Complexes cycloruthénés : Des complexes aux catalyseurs énantiosélectifs
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The cyclometalation of chiral and achiral primary and secondary amines occurred readily with [(η6-C6H6)RuCl2]2 in acetonitrile. Good yields of the expected cationic products in which the phenyl group was ortho¬metalated were obtained. Benzylamine, (R)-1-phenylethylamine, (R)-1-(1-naphthyl)ethylamine, (R)-1-aminotetraline, bis(R)-phenylethylamine, bis-(R)-1-naphthylethylamine and (2R,5R)-2,5-diphenylpyrrolidine afforded the cycloruthenated products, whose general formula is [(η6-benzene)Ru(N-C)NCMe]PF6, where N-C represents the orthometalated ligands. Substitution of the acetonitrile ligand by PMe2Ph occurred readily on the ruthenium complexes. Accurate analyses of the structure of the complexes were implemented by 2D NMR in solution and by X-ray diffraction of single crystals in the solid state. The S configuration at the metal was usually associated with a δ conformation of the metallacycle, and conversely, the R configuration with the λ conformation. Ruthenacycles obtained by cyclometalation of enantiopure aromatic primary or secondary amines are efficient catalysts for asymmetric transfer hydrogenation (TOF up to 30 000 h¬1, TON up to 30 000). Enantioselectivities in the transfer hydrogenation of acetophenone ranged from 38% to 89% and from 33% to 98% for isobutyrophenone. It is possible to prepare the catalysts in situ, which allows the use of high-throughput experimentation. These complexes are also catalysts for Michael addition of aza- and carbonucleophiles upon prochiral enones. A mechanistic study of the asymmetric reduction of ketones was performed. We have isolated a dinuclear complex of ruthenium with an unsupported linear bridging hydride ligand which spontaneously isomerizes in a stable μ-H complex bearing a bent Ru-H-Ru bond. These compounds are stabilized intermediates of the reaction. Actives species were observed, but not isolated. The transfer hydrogenation catalyzed by cycloruthenated complexes proceeds through the metal-ligand bifunctional mechanism.
Abstract FR:
La cyclométallation d’amines benzyliques primaires et secondaires, chirales et achirales par [(η6-C6H6)RuCl2]2 dans l’acétonitrile a été réalisée. Les complexes cationiques correspondant, avec le groupement phényle orthométallé, sont obtenus avec de bons rendements. La métallation des ligands benzylamine, (R)-1-phényléthylamine, (R)-1-phénylpropylamine, (R)-1-(1-naphthyl)éthylamine, (R)-1-aminotétraline, bis(R)-phényléthylamine, bis-(R)-1-naphthyléthylamine and (2R,5R)-2,5-diphénylpyrrolidine conduit à la formation des complexes désirés de formule générale [(η6-benzene)Ru(N-C)NCMe]PF6, où N-C représente le ligand orthométallé. La structure trimensionelle a été déterminée en solution par RMN 2D et à l’état solide par diffraction des rayons X. La configuration S du centre métallique est généralement associée à une formation δ du métallacyle et réciproquement la configuration R avec la conformation λ. Les complexes ruthénacycliques obtenus par orthométallation d’amines primaires et secondaires énantiopures sont des catalyseurs efficaces pour la réduction des cétones par transfert d’hydrogène (TOF jusqu’à 30 000 h-1, TON jusqu’à 30 000). L’énantiosélectivité pour la réduction de l’acétophénone est comprise entre 38% et 89% et entre 33% et 98% pour l’isobutyrophénone. Les catalyseurs peuvent préparés in situ, ce qui permet le criblage robotisé des ligands et des substrats. Ces complexes sont aussi des catalyseurs pour la réaction de Michael. Le mécanisme de la réduction asymétrique des cétones a été réalisée. Nous avons isolé un complexe dinucléaire de ruthénium possédant un ligand hydrure pontant linéaire non supporté qui s’isomérise spontanément en un complexe μ-H portant une liaison Ru-H-Ru coudée. Ces composés sont des intermédiaires stabilisés de la réaction. Les espèces actives ont été observées mais n’ont pu être isolées. La réaction de transfert d’hydrogène catalysée par les complexes cycloruthénés opère via un mécanisme bifonctionnel métal-ligand