Abstract FR:

Le travail rapporte dans ce memoire de these concerne la preparation d'un synthon quaternaire chiral de haute purete enantiomerique et son application a la synthese totale de produits naturels cyclopentaniques. Dans la premiere partie est tout d'abord exposee, par hydrolyse enzymatique enantioselective d'un malonate prochiral, la preparation d'un synthon chiral que nous avons choisi pour conduite selectivement aux enantiomeres des alpha- et beta-cuparenones. Les reductions chimioselectives anormales des fonctions acide et ester de ce chiron, l'acide (r)-(+)-2-methoxycarbonyl-2-(4-methylphenyl) propanoique, sont decrites et le mecanisme interprete. Ces reductions ont permis les syntheses regioselectives des precurseurs directs des enantiomeres des beta- et alpha-cuparenones via, respectivement, un succinate de methyle (cyanation), un butanolide (diazotation un butenolide non conjugue (elimination) et un lactol a cinq chainons (reaction de wittig). Tous ces composes, ainsi que leurs intermediaires, comportent un carbone quaternaire de haute purete enantiomerique (superieure a 98% ee). Dans la seconde partie est decrite la premiere synthese enantioselective de l'epilaurene a partir de ce meme synthon chiral. La double homologation par reactions de wittig du premier intermediaire cle a pu etre amelioree par sonochimie; et le meme mecanisme de ces reactions precise. La purete enantiomerique (98% ee) des composes obtenus lors de cette synthese a ete determinee, et ce pour la premiere fois, par rmn du deuterium en milieu cristal liquide cholesterique lyotrope