Abstract FR:

De nouveaux complexes carboxylato du bismuth(iii) ont ete synthetises et leur reactivite en oxydation vis-a-vis de substrats test, epoxydes et d'alpha-hydroxycetones, a ete evaluee. Le mandelate de bismuth catalyse la coupure oxydante de ces substrats test en acides carboxyliques. Les reactions sont catalytiques en bismuth et mettent en jeu le couple bi(iii)/bi(o), ce qui est sans precedent en oxydation. L'oxydant est l'oxygene moleculaire dans la transformation des hydroxycetones ; le dmso oxyde les epoxydes en hydroxycetones, le derive du bismuth jouant le role d'acide de lewis dans cette premiere etape. L'extension de cette reactivite a d'autres carboxylates de bismuth(iii) a ete examinee. La reaction des acides salicylique et derives hl sur le trioxyde de bismuth conduit aux oxo-carboxylates biol. Tous sont actifs dans la catalyse de la coupure oxydante des epoxydes dans le dmso et sous oxygene. Aucun effet net de la nature du ligand sur la selectivite en oxydation ne se degage pour ces complexes. Trois familles de mono-, di- et triscarboxylates de bismuth derives des acides picolinique, dipicolinique, quinaldique et des diacides phtalique et diphenique, ont ete preparees. Tous ces complexes sont actifs dans nos reactions test ; les carboxylates azotes sont les moins actifs et les moins selectifs. Les meilleurs resultats sont obtenus avec le phtalate de bismuth: en presence de phtalate de bismuth (10% molaire), l'hydroxyacetophenone est oxydee par l'oxygene moleculaire (1 atm) en acide benzoique (73% en 2 h 30 a 80c). L'etude du mecanisme des reactions mises en evidence et plus particulierement le role du bismuth et de l'oxygene ont ete abordes. L'espece active, pour laquelle une formule a ete proposee, peut etre generee a partir de l'un des nouveaux carboxylates synthetises par reaction d'echange de ligand: les meilleurs ligands carboxylates, ligands azotes, peu favorables a cet echange sont ainsi ceux qui conduisent aux moins bons resultats d'oxydation. L'espece active peut aussi etre generee a partir de bismuth metallique confirmant l'intervention du couple bi(iii)/bi(o) dans nos systemes catalytiques