Abstract FR:

Le centre de ce travail est la modelisation chimique d'intradiol catechol dioxygenases et de la bleomycine dans le but d'obtenir des composes modeles capables de degrader des composes aromatiques et d'hydroxyler des liaisons ch en vue d'applications industrielles. Le chapitre i resume rapidement l'etat des connaissances quant aux biomolecules modelisees. Le chapitre ii presente la synthese de composes fe(iii)/ligands amino-phenolate. Un complexe fe(iii)-semiquinone a ete cristallise. Il peut etre reduit par o#2##- ou electrochimiquement. Le catechol ainsi obtenu peut etre a son tour reoxyde electrochimiquement, mais non par o#2. La presence d'un proton conduit a la formation de ho#2# qui apres dismutation provoque l'oxydation du catechol. Dans le schema d'un mecanisme a un electron, la non degradation du substrat est du a l'inaccessibilite de la forme fe(ii)-semiquinone du fait de la presence des phenolate. Le chapitre iii est consacre a l'etude de complexes fe(iii)/ligands amino-pyridiniques possedant une activite dioxygenase. Des mesures cinetiques ont permis d'etablir une echelle d'energie libre <g#0 correspondant a l'intermediaire fe(ii)-semiquinone dans le schema du mecanisme a un electron. Il n'a pas ete fait de mesure independante de <g#0, mais le fait que l'energie de la bande lmct suive la loi de hush-marcus eop = <g#0 + est en faveur du mecanisme a 1 electron. L'enzyme modelisee peut neanmoins suivre un autre mecanisme. Le chapitre iv presente une serie de complexes modeles de la bleomycine fe(ii)/ligands amino-pyridiniques pentadentates. La forme peroxydique fe(iii)-ooh a ete mise en evidence et s'est revelee active vis-a-vis de la coupure de l'adn a des concentrations de 100 nm. Un nouveau complexe similaire mais possedant une branche alkylammonium est actif a une concentration de 10 nm. Un autre complexe possedant une branche polyamine reagit avec o#2 en presence d'electron et de proton pour former l'espece fe(iii)-ooh qui a ete detectee par uv-visible. En resonance raman a 15k, la frequence de la vibration o-o a ete attribuee apres substitution de l'oxygene naturel par #1#8o#1#8o. Le dernier chapitre presente l'etude d'un complexe fe(iii)-o-fe(iii) ainsi que la stabilisation d'une forme fe(ii)-o-fe(iii).