Speciation de l’europium trivalent dans un liquide ionique basse température
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Since the nuclear industry is playing an important role in the power production field, a relevant number of problems have been revealed. Indeed, high-level radioactive long-lived nuclear wastes present a real difficulty for nuclear wastes management. Mino actinides, which compose of these wastes, will be radioactive for several thousands of years. For eventual disposal deep underground, their reprocessing needs to be optimized. The extraction process used industrially to separate actinides and lanthanides from metal species characterizing the spent nuclear fuel produce, nevertheless, enormous quantities of contaminated liquid wastes directly issued from the liquid/liquid extraction step. During the last decade, some room-temperature ionic liquid have been studied and integrated into process. The interest on this class of solvent came out from their “green” properties (non volatile, non flammable, recyclable, etc…), but also from the variability of their physico-chemical properties (stability, hydrophobicity, viscosity) as a function of the RTIL chemical composition. Indeed, it has been shown that classical chemical industrial process could be transferred into those media, even more improved, while a certain number of difficulies arising from using traditional solvent can be avoided. In this respect, it could promising to investigate the ability to use room-temperature ionic liquid into the spent special nuclear fuel reprocessing field. The aim of this thesis is to test the ability of the specific ionic liquid bumim Tf₂N to allow trivalent europium extraction. The choice of this metal is based on the chemical analogy with trivalent minor actinides Curium and Americium which are contributing the greatest part of the long-lived high-level radioactive wastes. Handling these elements needs to be very cautious for the safety and radioprotection aspect. Moreover, europium is a very sensitive luminescent probe to its environment even at the microscopic scale. The manuscript is structured with four parts. In a first chapter, we present the main physico-chemical properties of an imidazolium-based ionic liquid family, and then we choose the ionic liquid bumim Tf₂N for the whole thesis and start with the electrochemical study. In the second chapter, we present the study of europium solvation in the ionic liquid media. In the third part, we expose the results concerning TTA solvation ans its complexation with europium in bumim Tf₂N under different conditions. Finally in the last chapter, we present the results obtained for the europium extraction in a three-stage extraction system : water/ bumim Tf₂N /supercritical CO2. This work highlights the potential use of ionic liquids and particularly bunim Tf₂N in the spent nuclear fuel reprocessing. The ability to extract quantitatively a trivalent lanthanide has been demonstrated. This fundamental study can be regarded as a feasibility demonstration to build an ionic liquid-containing extraction system, in the aim of possible large-scale application.
Abstract FR:
Les actinides mineurs qui composent en grande partie les déchets nucléaire de haute activité et /ou à vie longue (HALV) nourrissent le problème de gestion à long terme. Afin d’optimiser leur conditionnement et leur stockage, ils nécessitent d’être séparés des éléments les moins radioactifs. Les procédés industriels d’extraction mis en place pour séparer les Actinides et Lanthanides du reste des espèces métalliques du combustible usé, génère toutefois de grandes quantités d’effluents liquide contaminés. Au cours de la dernière décennie certains liquides ioniques basse température ont été étudiés de façon croissante en raison de leur qualité de solvants « verts » (non-volatiles, non-inflammables, recyclables). De ce fait, il peut être intéressant d’utiliser les liquides ioniques à basse température dans ces procédés de séparation. L’objectif de cette thèse est de tester la capacité du liquide ionique bumim Tf₂N à permettre l’extraction de l’europium. Le choix de ce métal est basé sur le fait qu’il est un analogue chimique des actinides mineurs trivalents Curim et Américium qui sont des éléments radioactifs à périodes longues et nécessitent une vigilance particulière en radioprotection. Par ailleurs l’europium constitue une sonde luminescente à l’échelle microcospique très sensible à son environnement. La présentation de cette étude est structurée en quatre parties : dans une première partie nous présentons certaines propriétés physico-chimiques d’une série de liquide ioniques avant d’établir l’étude électrochimique du liquide bumim Tf₂N choisi pour le reste de l’étude. Puis nous étudions la solvatation de Eu ³໋ dans le solvant. Dans une troisième partie nous exposons les résultats expérimentaux concernant la solvatation d’une espèce extractante connue telle que la TTA ou HFA et sa complexation avec l’europium dan bumim Tf₂N dans différentes conditions. Enfin dans une dernière partie nous décrivons les données obtenues lors de la mise en œuvre du système d’extraction à trois étages Eau/bumim Tf₂N /CO₂ supercritique. Au cours de cette étude, la caractérisation du liquide ionique a été réalisée avec voltampérométrie cyclique, la spectroscopie Infrarouge et la titration Karl-Fischer (détermination de la quantité d’eau ). L’étude de la sonde europium a été effectuée à l’aide de la Spectroscopie Laser Résolue en Temps (SLRT, temps de vie, excitation et émission) en conjonction avec la spectrophotmétrie UV-vis, tandis que les expériences d’extraction par CO₂ supercritique ont été quantifiées par Analyse par activation neutronique. Ce travail a mis en exergue l’utilisation potentielle de liquides ioniques et en particulier le bumim Tf₂N dans le cycle du retraitement des déchets nucléaires. La possibilité d’extraire quantitativement un lanthanide trivalent, et vraisemblablement un actinide mineur trivalent, a été prouvée. Cette étude fondamentale se présente comme une démonstration de faisabilité d’un tel système et ouvre le champs à de nombreuses voies.