Abstract FR:

Ce travail developpe une voie de synthese regio et stereoselective de dienes et enynes fluores en position vinylique par l'intermediaire de halogenofluoroalcenes rch=cfx ou rcx=cfr (x=br ou i). La synthese de burton de 1,1-dihalogenoalcenes (reaction entre une phosphine, un polyhalogenomethane et un derive carbonyle) n'a pas pu etre rendue stereoselective. Les 1-bromo-1-fluoroalcenes (z) rch=cfbr sont donc prepares a partir des acides (e) rch=cfcooh par addition de dibrome suivie d'une reaction d'elimination de hbr et co#2. Ils sont isomerises en (e) par chauffage en presence de pd(oac)#2 sans solvant. Les 1-halogeno-2-fluoroalcenes (e) rcf=chx sont prepares par addition de precurseurs de xf a un alcyne vrai. Les esters (z) arcbr=cooet sont synthetises par addition de dibrome sur les esters (e) rch=cfcooet, suivie d'elimination de hbr dans des conditions douces (dbu). La condensation des halogenofluoroalcenes obtenus avec divers alcynes ou des alcenes (styrenes, acrylate d'ethyle), catalyses par pd(oac)#2, conduit respectivement aux enynes et dienes conjugues fluores attendus, de maniere stereospecifique sauf dans le cas des derives tetrasubstitues. La condensation des 1-bromo-1-fluoroalcenes avec l'allyltributyletain permet d'obtenir des 1,4-dienes fluores. L'etude de la substitution de x par cn, catalysee par divers metaux, montre que seul le cuivre(i) conduit a arch=cfcn avec un rendement et une stereoselectivite acceptables. La reduction de phch=cfbr (z) par l'hydrure de tributyletain conduit totalement et selectivement au fluoroalcene attendu phch=chf (e), alors que phcf=chbr ne reagit pas