Dynamique quantique autour de régions clef dans les paysages énergétiques
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Quantum dynamics applied to the theoretical study of chemical reactivity requires, beyond a certain size, to resort to some approximations. The constrained Hamiltonian method has been used in order to treat explicitly only a limited number of degrees of freedom by wave packet techniques. The three broached topics concern elementary processes conditioned by key regions in energy landscapes. They give rise to effects that need a quantum treatment. (i) The study of the competitive photodissociation of bromoacetyle chloride has been done with a two state and two shape mode nonadiabatic model in order to confirm the hypothesis of a diabatic trapping and explain the inverted branching ratio experimentally measured. (ii) The problematic of a bifurcating reaction path has been illustrated by the studies of the methoxy radical isomerization and of the cyclopentadiene cycloaddition as well as the cycloaddition of two of its substituted derivatives. We have linked the initial prepared state of the wave packet to the more or less stepwise or concerted character of the mechanism effectively followed. (iii) The cumulative reaction probability is the fundamental ingredient of the computation of rate constants by quantum methods. We have done a MCTDH calculation of this quantity in the case of the isomerization of hydrogen cyanide characterized by strong tunneling. These results have been compared to those obtained by standard propagation methods and direct application of the microcanonical projector.
Abstract FR:
La dynamique quantique appliquée à l'étude théorique de la réactivité chimique d'un système moléculaire isolé nécessite, au-delà d'une certaine taille, de recourir à des approximations. La méthode des hamiltoniens contraints a été utilisée ici afin de ne traiter explicitement qu'un nombre limité de degrés de liberté par des techniques de paquets d'ondes. Les trois thèmes abordés concernent des processus élémentaires conditionnés par des régions clef dans les paysages énergétiques et donnant lieu à des effets relevant d'un traitement quantique. (i) L'étude de la photodissociation compétitive du chlorure de bromoacétyle a été réalisée à l'aide d'un modèle non adiabatique à deux états électroniques et deux modes de déformation pour confirmer l'hypothèse d'un mécanisme de piège diabatique et expliquer l'inversion du rapport de branchement mesuré expérimentalement. (ii) La problématique de la bifurcation d'un chemin de réaction a été illustrée par l'étude de l'isomérisation du radical méthoxy et de la cycloaddition du cyclopentadiène et de deux de ses dérivés substitués. Nous avons relié l'état initial de préparation du paquet d'ondes au caractère plus ou moins séquentiel ou concerté du mécanisme effectivement suivi. (iii) La probabilité cumulative de réaction est l'ingrédient fondamental du calcul de constantes de vitesse par des méthodes quantiques. Nous avons effectué un calcul MCTDH de cette quantité dans le cas de l'isomérisation du cyanure d'hydrogène caractérisée par un effet tunnel marqué. Les résultats ont été comparés à ceux obtenus via des méthodes standard de propagation et d'application directe du projecteur microcanonique.