Abstract FR:

La premiere partie de ce travail concerne l'etude thermodynamique de la complexation metallique des metaux de transition divalents m#2#+, (m = cu, zn, ni), des ions lanthanides trivalents ln#3#+, (ln = la, pr, sm, eu, ho, yb) et de l'ion uranyle uo#2#+#2 par des pyrazolones. Il s'agit de la mono-(acyl-4 pyrazolone-5), hpmbp et des di-(acyl-4 pyrazolones-5) ligands constitues de deux sites complexants, l, lies par une chaine polymethylene a n motifs -ch#2, ligands symbolises par : hl-n-lh (n = 4, 5, 7, 8). L'etude a ete menee dans l'eau et dans le solvant mixte eau-acetonitrile 40-60% en poids, en presence du sel de fond naclo#4 1 mol. L##1 et a 25c. Les valeurs des constantes de stabilite des complexes formes sont determinees par spectrophotometrie couplee a la ph-metrie et traitement informatise des donnees. Les resultats obtenus montrent la formation de complexes monoligands et biligands de stoechiometrie 1:1 et 1:2 dans le cas de hpmbp et de complexes mononucleaires ou binucleaires de stoechiometrie, (metal:ligand), 1:1 ou 2:1 dans le cas des hl-n-lh. Les resultats sont interpretes en fonction de la longueur de la chaine alkyle du ligand. Les influences du milieu et du rayon ionique des cations metalliques sur la stabilite des complexes sont discutees egalement. Des structures possibles des complexes en solution sont proposees. L'etude cinetique, qui constitue la seconde partie du travail, porte sur la comprehension des cinetiques de formation, de decomposition acide et d'echange metallique des chelates de l'ion ni#2#+ et de l'ion uo#2#+#2 avec les ligands decrits precedemment. L'etude menee par spectrophotometrie a ecoulement bloque, est faite dans les conditions experimentales de la premiere partie. Pour chaque reaction etudiee, une loi de vitesse et un mecanisme sont proposes. Dans le cas des reactions de formation de complexes, les mecanismes font intervenir des etapes rapides de formation d'intermediaires qui seraient des complexes a sphere externe, suivies de reactions d'interchange de ligands controlant la vitesse. Dans le cas de la decomplexation des chelates, nos resultats sont en accord avec le mecanisme generalement admis : l'ouverture de la premiere liaison metal-ligand controle la decomposition.