Abstract FR:

Les complexes du palladium catalysent de nombreuses reactions chimiques dont certaines ont pu etre etudiees du point de vue mecanistique par des techniques electrochimiques et spectroscopiques. Une etude a ete realisee sur le mecanisme de la reaction d'homocouplage d'halogenures aromatiques. Un cycle catalytique, qui peut egalement etre applique aux reactions d'heterocouplage, a pu etre etabli. Il met alternativement en jeu des reductions bielectroniques de complexes du palladium(ii) et des additions oxydantes d'halogenures aromatiques avec des complexes du palladium(0) faiblement ligandes. Certaines etapes passent par la formation d'intermediaires pentacoordines. L'etude mecanistique du couplage de chlorures d'acides avec des electrophiles, catalyse par du palladium et un transfert d'electrons, a permis de determiner deux procedes de synthese differents. Le premier consiste a faire reagir le chlorure d'acide avec du palladium(0) pour former un complexe du palladium(ii) qui est ensuite reduit en presence d'un electrophile. Le second procede consiste a carbonyler un complexe du palladium(ii) genere a partir d'un halogenure aromatique et de palladium(0). Le complexe acylpalladium(ii) ainsi forme est ensuite reduit en presence d'un electrophile. La voltametrie cyclique et la r. M. N. Du phosphore 31 ont permis de proposer l'ebauche d'un nouveau cycle catalytique pour la reaction de heck. Le melange precurseur d'acetate de palladium(ii) et de triphenylphosphines evolue spontanement vers un complexe anionique du palladium(0) ligande par un seul ion acetate et par des phosphines. L'addition oxydante d'un halogenure aromatique avec le catalyseur ainsi forme conduit a la formation d'un nouveau complexe arylpalladium(ii): arpd(oac)(pph#3)#2, jamais decrit dans la litterature. Celui-ci reagit ensuite avec une olefine pour former le produit d'arylation