Abstract FR:

Des carbenoides allyliques peuvent etre crees par simple deprotonation de l'halogenure allylique correspondant avec une base forte telle que le litmp, lda ou sec buli. L'addition du litmp a temperature ambiante dans un melange de chlorure ou bromure de prenyle et d'olefine conduit aux cyclopropanes vinyliques avec des rendements de 30 a 60%. Le carbenoide (carbene) intermediaire est electrophile, reagissant plus facilement avec des olefines riches en electrons. Les halogenures allyliques moins substitues donnent des rendements inferieurs. La meme technique par creation in situ du carbenoide, permet egalement une reaction nucleophile a basse temperature mais necessite que l'electrophile soit moins acide et plus reactif vis-a-vis du carbenoide que l'halogenure allylique precurseur. Dans le cas contraire, il est possible de preparer a basse temperature une solution de chloroallyl et chlorocrotyl lithium par addition lente du chlorure dans la base, suivi de l'addition de l'electrophile. Les regioselectivite et diastereoselectivite de la condensation de ces anions haloallyliques sur des carbonyles peuvent etre considerablement ameliorees par transmetallation. Les titanates bromoallyliques et chlorocrotyliques ainsi crees conduisent a une excellente anti-diastereoselectivite. Par contre, les diastereoisomeres syn sont obtenus de maniere hautement selective a partir des anions chloroallyliques de zinc