Nouveaux synthons, catalyseurs et solvants fluorés : application en synthèse organique
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This thesis is partitioned in two chapters : synthesis of new trifluoromethyl synthons and fluorous chemistry. In the first chapter, that deals with trifluoromethyl synthons, we investigated some organometallics reactions. In this connection, β-bromo enol ether and enamines have been used as substrates in Suzuki, Sonogashira and Heck cross-coupling reactions. Reactivity of an allyl bromide of trifluorométhyl enol ether has also been investigated as a nucleophilic species (via an organozinc entity) and as an electrophilic species. Finally, trifluoromethyl aldimines have been used as starting compounds to provide trifluoromethyl piperidines via allylation reactions and ring closing metathesis. In the second chapter, on fluorous chemistry, we have first studied the synthesis of trifluoromethyl enol ethers tagged with fluorous chains, recoverable by fluorous separation methods. The potential of a new fluorous solvent, the trifluoromethylcyclohexane, as a chlorocarbon substitute as also been evaluated. We have also investigated new fluoroketones as catalysts in epoxidation of olefins, with two different primary oxidants : urea-hydrogen peroxide adduct, and oxone. After comparative studies in epoxidation reactions, we selected two new fluoroketones, very efficient with those primary oxidant. When reactions are performed in hexafluoroisopropanol, only catalytic amounts of fluoroketones, and a slight excess of primary oxidant are needed. Under those conditions oxiranes are isolated in high yields.
Abstract FR:
Cette thèse se divise en deux parties: d'une part la synthèse de nouveaux synthons trifluorométhylés, d'autre part l'étude des milieux fluorés. Dans la première partie consacrée à des synthons trifluorométhylés, nous nous sommes particulièrement intéressés à des réactions organométalliques. Dans ce cadre, des éthers d'énol et des énamines α-trifluorométhylés β-bromés ont fait l'objet d'une étude dans des réactions de Suzuki, Sonogashira et Heck. La réactivité d'un dérivé bromé allylique d'éther d'énol trifluorométhylé a également été étudiée en tant qu'espèce nucléophile (via un organozincique) et en tant qu'espèce électrophile. D'autre part, des aldimines trifluorométhylées ont été utilisées pour accéder à des pipéridines trifluorométhylées via des réactions d'allylation et des cyclisations par métathèse. Dans la deuxième partie, sur les milieux fluorés, nous avons tout d'abord étudié la préparation d'éthers d'énol trifluorométhylés greffés sur des chaînes fluorées labiles, récupérables par les méthodes d'extraction organique/fluoré. D'autre part, nous avons mené des études sur un nouveau composé, le trifluorométhylcyclohexane, comme solvant potentiel substitut de solvants chlorocarbonés. Nous nous sommes également intéressés à l'utilisation de nouvelles cétones fluorées comme catalyseurs d'époxydation, avec deux sources différentes d'oxydant primaire: le complexe urée-eau oxygénée et l'oxone. Des études comparatives dans des réactions d'époxydation ont permis de sélectionner deux nouvelles cétones fluorées très efficaces avec ces oxydants primaires. L'utilisation de l'hexafluoroisopropanol comme solvant dans ces réactions permet d'utiliser des quantités catalytiques de cétones fluorées, et seulement un léger excès d'oxydant primaire. Dans ces conditions les epoxydes sont obtenus avec de très bons rendements.