Abstract FR:

L'industrie petroliere s'interesse a la simulation moleculaire pour predire les proprietes d'equilibre (equilibres de phase) et les proprietes de transport (viscosite, coefficients de diffusion, ) de fluides complexes dans un cadre theorique unifie. La premiere partie de la these traite du calcul direct du point de bulle d'un fluide multiconstituant. On propose de considerer un systeme dans lequel le nombre de molecules de chaque espece est impose dans la phase liquide et fluctuant dans la phase vapeur, le volume global etant impose. L'analyse theorique montre qu'il ne s'agit pas d'un ensemble statistique vrai, mais d'un pseudo-ensemble ou l'egalite des pressions est satisfaite. Il est possible d'imposer a la phase vapeur le potentiel chimique estime par des tests d'insertion dans la phase liquide, afin de satisfaire la condition d'equilibre thermodynamique. Applique a des melanges binaires et ternaires de fluides simples ou d'alcanes, cet algorithme montre de bons resultats. La deuxieme voie de recherche a consiste a optimiser les parametres du potentiel intermoleculaire d'atomes unifies anisotropes pour les alcanes lineaires et ramifies. Chaque groupe comme ch 2 ou ch 3 y est represente par un centre de force unique, dont le centre est situe entre l'atome de carbone et les atomes d'hydrogene. L'optimisation, effectuee en maintenant inchange le potentiel intramoleculaire, s'est basee sur les pressions de vapeur saturante, les masses volumiques et l'enthalpie de vaporisation de trois alcanes dans un large domaine de temperatures. Cette optimisation aboutit a une tres bonne representation des proprietes thermodynamiques de l'ensemble des alcanes. Les equilibres de phase de melanges co 2 - alcanes et les coefficients d'auto-diffusion en phase liquide sont aussi bien predits. Ce bon comportement est logique, puisque les parametres obtenus par optimisation ont un bon sens physique.