La catalyse par les triflates et triflimidures métalliques : réaction d'allylation de Friedel-Crafts et alkenylation intramoléculaire
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Aromatic polyfunctionalised compounds constitute an important class of intermediates and may present a wide scope of applications not only in the pharmaceutical field, but also in flavour and fragrance chemistry. The scope of this work was focused on the elaboration of a catalytic system promoting allylation of aromatics compounds by Friedel-Crafts method and intramolecular cyclisation reaction. Trifluoromethanesulfonate catalysts [M+n(OSO2CF3)n] are strong Lewis acids, considered as Lewis « superacids ». The allylation of various aromatic compounds, using acetates as the allylating agents has been developed. The method requires only a low amount of In(OTf)3 (1 mol%), operate at room temperature and the target molecules are obtained in yields of 50-90%. Allylation reactions with phenol derivatives have also been examined in catalytic reactions. Products involving intramolecular cyclisation are obtained with good yields. The same method is also extended for intramolecular Friedel-Crafts alkenylation reactions. Products are obtained quantitatively. A complementary study with chiral allylic acetate and other experiences led to a proposed reaction mechanism.
Abstract FR:
Les composes aromatiques polyfonctionnalisés constituent une importante classe d’intermédiaires et peuvent présenter un intérêt non seulement dans le domaine pharmaceutique, mais aussi dans la chimie des arômes et parfums. L’objectif de ce travail concerne la mise au point d’une méthode catalytique permettant les réactions d’allylation de composés aromatiques par réaction de Friedel-Crafts et des réactions de cyclisation intramoléculaire. Les triflates métalliques [M+n(OSO2CF3)n], des acides de Lewis forts, sont considérés comme des “superacides” de Lewis. L’allylation de nombreux composés aromatiques a été développée en utilisant des acétates d’allyle comme réactifs. La méthode nécessite un petite quantité d’In(OTf)3 (1 % molaire), s’effectue à température ambiante et les molécules cibles sont obtenues avec des rendements compris entre 50 et 90 %. La réaction catalytique d’allylation sur des dérives phénoliques a aussi été étudiée. Les produits de cyclisation intramoléculaire ont été obtenus avec de bons rendements. Cette même méthode est appliquée dans le cas de réaction de Friedel-Crafts type alkénylation intramoléculaire. Les produits ont été obtenus quantitativement. Une étude complémentaire avec un composé allylique chiral ainsi que d’autres réactions ont permis de proposer des mécanismes réactionnels.