Abstract FR:

Les énamines β-lithiées sont obtenues par bromation des énamines puis échange halogène-métal et réagissent directement avec les esters α, β-éthyléniques exclusivement en 1,4 conduisant après hydrolyse aux énaminoesters correspondants. Ces composés sont obtenus avec de bons rendements et présentent une rétention de configuration par rapport aux énamines β-bromées de départ. L'énolate intermédiairement formé a été condensé sur l'iodure de méthyle conduisant à la création d'un carbone stéréogénique supplémentaire. Dans ce cas les nouveaux énaminoesters sont obtenus avec une excellente diastéréosélectivité. L'hydrolyse des énaminoesters conduit, selon les conditions utilisées, aux cétoesters ou aux cétoacides correspondants avec en général une très bonne diastéréosélectivité. En utilisant des énamines β-lithiées achirales sur des esters α, β-éthyléniques d'alcool chiral, les excès diastéréoisomériques ont été moyens. Par contre la réaction de Michael entre une énamine β-lithiée chirale et le crotonate de tertiobutyle conduit a une complète diastéréoselectivité au niveau de l'énaminoester. Dans les conditions de réaction de Heck (Pd(OAc)2, PPh3, NEt#3, CH3CN), les énamines beta-halogénées ont été réduites en amines tertiaires avec des rendements corrects. L'utilisation d'énamines β-halogénées à reste aminé chiral conduit aux amines tertiaires chirales correspondantes. L'agent de réduction est vraisemblablement la triéthylamine. La deracémisation d'aldéhydes α-substitués par l'intermédiaire d'énamines β-substituées chirales conduit à des aldéhydes α-substitués optiquement actifs. Les différents paramètres de la réaction ont été étudiés et ont permis d'atteindre des excès énantiomériques de 60%.