Abstract FR:

L'epoxydation d'alcools allyliques erythro porteurs d'un groupe oxyde de diphenylphosphine en position alpha du groupe oh est diastereoselective. L'ouverture regioselective des epoxydes obtenus, par le thiophenate de lithium, puis l'elimination syn du diphenylphosphinate de sodium, permet la synthese d'alcenes z porteurs de centres chiraux relatifs en position 1,4. La synthese des alcools allyliques erythro via une reduction selon luche des enones correspondantes a ete examinee. Par ailleurs, la reaction de transfert d'acyle a permis l'obtention d'une enone diastereoisomere. La reaction de carbanions d'arylacetonitriles ou d'aminonitriles sur un ester alpha, beta-insature, gamme-brome ne conduit pas a la formation de cyclopropanes, quelles que soient les conditions reactionnelles. Dans le premier cas, on obtient selectivement les produits provenant d'une reaction de sn. Dans le second cas, la reaction conduit a un melange equimolaire de produits de reactions de sn et de sn via un processus radicalaire. Le comportement des enolates lithies des phenylacetates de methyle et de tert-butyle est radicalement different: dans le thf, on obtient les cyclopropanes de facon predominante, dans un melange thf-hmpa, la reaction conduit majoritairement aux produits de sn. Dans le melange thf-hmpa, les conditions reactionnelles ont ete mises au point pour obtenir un isomere de facon diastereoselective. La reaction de l'enolate lithie du phenylacetate de tert-butyle sur un bromoester insature chiral a permis l'obtention d'un produit homochiral unique resultant d'une reaction de sn