Abstract FR:

Nous présentons dans ce mémoire la synthèse de nouveaux dithiadiazafulvalènes et analogues conjugués, leur caractérisation électrochimique, ainsi que la préparation et l'étude physico-chimique de plusieurs sels par transfert de charge. Nous montrons qu'il est possible de moduler de façon importante les propriétés redox de ces excellents donneurs d'électrons en apportant trois grandes modifications structurales au motif DTDAF. Tout d'abord, l'introduction d'un pont éthylène de faible encombrement stérique reliant les deux atomes d'azote des cycles thiazoles permet d'éviter tout changement conformationnel entre l'état neutre et l'état oxydé du donneur. Cette contrainte structurale renforce la stabilité du cation radical du DTDAF. Les DTDAF N,N'-éthylène pontés sont préparés sous atmosphère inerte, par voie chimique ou électrochimique et détectés in situ par voltammétrie cyclique. Nous présentons un sel par transfert de charge dans lequel le donneur, associé au TCNQ, est dicationique. La présence d'un site de complexation sur l'unité redox DTDAF, permet d'accéder à des ligands électroactifs originaux dont les potentiels d'oxydations peuvent être modulés en présence de cations métalliques. Nous mettons en évidence une légère affinité des DTDAF N,N'-éther pontés pour le cation Li+. L'insertion d'un espaceur conjugué azoté entre les deux cycles thiazoles est la troisième modification structurale apportée au DTDAF. Plusieurs azino-DTDAF monomères et dimères sont synthétisés. La présence de la chaîne azotée diminue fortement le caractère donneur des DTDAF mais stabilise considérablement les espèces radicalaires. L'étude électrochimique révèle de fortes interactions entre unités redox dans le cas de certains dimères. Nous décrivons la préparation et l'étude physico-chimique de trois sels par transfert de charge. Dans le complexe (azino-DTDAF)(TCNQ), le donneur est à l'état cation radical.