Abstract FR:

Le premier chapitre comporte quelques generalites sur la chimie des surfaces en insistant sur le point de vue du chimiste. L'hypothese importante faite dans les approches theoriques de la chimisorption est celle de la localite des phenomenes. Une discussion sur la structure electronique des metaux a ete presentee. Le reste de la these s'appuie sur des calculs. Nous avons principalement realise des calculs ab ibitio hartree-fock periodiques a l'aide de crystal. Une cellule repetee periodiquement dans deux directions forme un slab. Nous proposons un modele periodique de l'interface si/so2. La construction de ce modele nous a amene a etudier la structure electronique de la face si(100) et son oxydation. Les dimeres symetriques a l'etat triplet sont un peu plus stables que le dimere asymetrique a l'etat singulet. En ce qui concerne l'oxydation, nous avons essaye de justifier les adsorptions a l'aide d'analogues moleculaires. Les barrieres de dissociation de la molecule d'oxygene a la surface sont tres hautes en energie. Neanmoins, nous avons pu proposer deux chemins de dissociation. Les slabs nous ont egalement permis d'etudier l'adsorption de nh#3 et co#2 a la surface de tio#2. Ces molecules sont adsorbees comme des bases sur l'atome de titane, site acide de surface. A haut taux de recouvrement, les interactions laterales orientent les molecules adsorbees moleculairement. Nous avons egalement analyse des coadsorptions avec h#2o. De plus, l'adsorption de co#2 augmente son acidite et de nouveaux produits comme le bicarbonate et le carbonate sont formes a la surface. Il s'agit d'un mecanisme langmuir-hinshellwood. Enfin, nous avons tente, dans une etude systematique, d'interpreter les adsorptions a l'aide des affinites protoniques en phase gazeuse et des ruptures de liaisons des adsorbats.