Abstract FR:

Plusieurs peroxydases et catalases contenant une ferriprotoporphyrine ix ont en commun de reagir avec l'eau oxygenee pour generer un certain type d'intermediaire appele compose i. Il met en jeu une entite oxo-ferryl et un radical localise soit sur la porphyrine soit sur des acides amines. Ces especes sont caracterisees par differentes interactions magnetiques entre le fer (iv) et l'electron non-apparie. En regardant les proprietes structurales du groupe prosthetique, il apparait une variation de la coordination axiale avec des ligands n-, o-, ou s-donneurs. Afin de comprendre l'effet de la coordination axiale sur les proprietes electroniques des intermediaires de type i, des analogues synthetiques a base de tetramesitylporphyrine ont ete prepares. En outre, des porphyrines monofonctionalisees avec des pyridines liees de la facon covalente ont ete etudiees. Ces composes ont ete caracterises par des techniques spectroscopiques (uv-visible, rpe, mossbauer, #1h-rmn). Des methodes differentes ont ete developpees pour diriger la coordination axiale. Celles-ci incluent la formation directe a partir des precurseurs ferriques, ainsi que l'echange du ligand sur l'entite oxo-ferryl. Des syntheses chimiques, ainsi que l'electrochimie ont ete utilisees. Il a ete demontre, que la presence de ligands differents sur la sixieme position d'espece oxoferryl radicalaire, influence la structure des spectres rpe et mossbauer (la separation de g#x et g#y, ainsi que l'eclatement quadrupolaire varient). Neanmoins, tous les complexes (x)fe#i#v=otmp#?#+ avec x = cl#-, br#-, (h)oh, meo(h), oac#-, clo#4#-, cf#3so#3#-, m-cba#-, me#2-n-py, 4-meimh, 2-meimh, 1-meim, py, benzimh) presentent un couplage ferromagnetique d'intensite constante, ne dependant pas du ligand axial