Abstract FR:

Les acetyleniques sont des composes tres frequemment utilises en synthese organique en raison de la richesse de leur chimie et de la large palette de transformations qu'ils permettent. En 1985 s. L. Abidi publia une methode permettant leur obtention a partir de composes portant un motif isopropylidenique dans une solution d'acide acetique et d'eau traites par un large exces de nitrite de sodium puis portes a une temperature de 85c. Le mecanisme de cette reaction propose par e. J. Corey etant contestable et les rendements decrits par son equipe etant tres inferieurs a ceux obtenus par s. L. Abidi, une etude de cette reaction a ete effectuee au cours de cette these. Notamment sur les differents parametres pouvant influencer cette reaction a ete effectuee. Aucun intermediaire reactionnel autre que des nitro-allyliques n'ayant pu etre isoles, ce travail a consiste a traiter des composes de type oximes - insatures (intermediaire suppose) ont ete traites dans des conditions reactionnelles quasi-identiques a celles decrites par s. L. Abidi. Ces composes permettent effectivement l'obtention des acetyleniques correspondants avec des rendements mediocres (10-25%). Le deuxieme sujet traite durant cette these porte sur le rearrangement thermique des xanthates propargyliques. En effet les xanthates propagyliques portes a des temperatures de l'ordre de 100c se rearrange pour former une betaine. Une etude sur l'influence de la temperature et des solvants a ete menee. Cette betaine peut faire une attaque nucleophile sur des olefines activees. Ce type d'addition n'a pu etre observe que sur le chloroacrylonitrile. En revanche lorsqu'elle s'effectue sur des olefines activees portant un groupe partant cette reaction permet d'obtenir avec de bons rendements (45-90%) toute une nouvelle gamme de dithiolones.