Synthèse, caractérisation et études cinétiques et thermodynamique de la dissolution de ThO2 et des solutions solides Th1-xMxO2 (M=U, Pu)
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The goal of this work is to study the aqueous corrosion resistance of ThO2 and Th(1-x)MxO2 (M = U, Pu) ceramics, within the framework of direct storage of potential nuclear fuels in deep geological site. These solids were synthesized by precipitation in oxalic medium, calcined at high temperature then characterized by various analytical techniques: XRD, SEM, TEM, XPS, XAS, PIXE, MASE. The structural characterization of the solids showed that ail the synthesized mixed oxides are homogeneous solid solutions. The optimization of sintering conditions of ThO2 and Th(1-x)UxO2 solid solutions was studied in order to obtain sintered pellets with the highest experimental density. At last, the dissolution study of these ceramics was undertaken in several aqueous media (HNO3, HCl, H2SO4, natural waters) versus several chemical parameters, varying independently in order to determine the kinetics law of dissolution. In a general way, the leaching rate of Th(l-x)UxO2 solid solutions increases ail the more than the molar fraction U/Th+U is increasing. Dissolution process is governed by the relative importance of the process described by the dissolution rate of the solid and the oxidation rate of uranium. The concentration of dissolved actinides is controlled at first by dissolution kinetics then by the solubility of secondary phase (ThO2, nH2O) when the saturation of the leachate is reached. In order to compare the resistance of these solids with respect to the dissolution with those of other materials, normalized leaching rates were extrapolated with pH = 5. 5 and 90ʿC. The normalized dissolution rates obtained are approximately 10^(-8) g. M^(-2). J^(-1) for ThO2 and Th(0,87)Pu(0. 13)O2 and 10^(-6) g. M^(-2). J^(-1) for Th(0,76)U(0,24)O2. These normalized dissolution rates are low compared to those of ceramics currently studied within the framework of the specific conditioning matrices.
Abstract FR:
L'objectif de ce travail est d'étudier la résistance à la corrosion aqueuse des céramiques ThO2 et Th(1-x)MxO2 (M = U, Pu), dans le cadre du stockage direct de combustibles nucléaires potentiels en site géologique profond. Ces solides ont été synthétisés par précipitation en milieu oxalique, calcinés à haute température puis caractérisés par diverses techniques d'analyse: DRX, MEB, MET, XPS, SAX, PIXE, MASE. La caractérisation structurale des solides a montré que tous les oxydes mixtes synthétisés forment des solutions solides homogènes. Les conditions de frittage ThO2 et des solutions solides Th(1-x)UxO2 ont été optimisées afin d'obtenir des échantillons frittés de densité mesurée très proche des densités théoriques. Enfin, l'étude de la dissolution de ces composés a été entreprise dans plusieurs milieux aqueux (HNO3, HCl, H2SO4, eaux naturelles) en fonction de plusieurs paramètres chimiques variant indépendamment afin de déterminer leurs lois cinétiques de dissolution. De manière générale, les solutions solides Th(1-x)UxO2 possèdent des vitesses de lixiviation supérieures à celle de ThO2 principalement du fait des réactions d'oxydation de l'uranium d'autant plus importantes que le taux de substitution est élevé. Les concentrations en actinides dissous sont d'abord contrôlées cinétiquement puis par la solubilité de la phase néoformée (ThO2, nH2O) dès lors que la saturation en thorium du lixiviat est atteinte. Afin de comparer la résistance de ces solides vis-à-vis de la dissolution à celles d'autres matériaux, les vitesses de lixiviation normalisées ont été extrapolées à pH = 5,5 et à 90ʿC. Les taux de lixiviation normalisés obtenus sont environ 10^(-8) g. M^(-2). J^(-1) pour ThO2 et Th(0,87)PU(0,13)O2 et 10^(-6) g. M^(-2). J^(-1) pour Th(0,76)U(0,24)O2. Ces vitesses de dissolution sont faibles par rapport à celles des matériaux actuellement étudiés dans le cadre des matrices de conditionnement spécifiques.