Abstract FR:

Ce travail est consacre a l'etude des cycloadditions dipolaires 3 + 2 entre les nitrones et divers - et -methylenelactames ainsi qu'a l'evolution des spiroadduits obtenus. Le choix et la synthese des especes dipolaires et dipolarophiliques est explicite au cours d'une premiere partie. Les resultats obtenus en cycloaddition dipolaire-1,3 sont developpes. Une etude des conditions operatoires optimales est rendue necessaire eu egard a la labilite thermique de la plupart des especes chimiques mises en jeu. Les spiroadduits sont obtenus de maniere regiospecifique, le carbone spirannique etant lie a l'atome d'oxygene du cycle isoxazolidinique. La structure des composes bicycliques est completement determinee par les analyses de rmn bidimensionnelle et de radiocristallographie x. Le caractere stereoselectif de la cycloaddition depend des effets electroniques et/ou geometriques entre les dipoles et les methylenelactames au niveau de l'etat de transition ; ces points fondamentaux sont clairement elucides pour chacune des reactions mises en uvre. Parmi les dipolarophiles, les 3-methyleneazetidin-2-ones presentent une reactivite exceptionnellement elevee liee a une forte tension intracyclique ; elles conduisent a la formation de spirocycloadduits de facon hautement stereoselective. A l'oppose, les -methylenelactames montrent une reactivite moindre, consequence de competitions entre cycloaddition, cycloreversion et polymerisation. L'irradiation micro-ondes du melange reactionnel permet d'ameliorer sensiblement et de facon reproductive certains resultats. Les cycloadduits prepares possedant un cycle isoxazolidinique sature ne se pretent pas a des reactions d'evolution ou de rearrangement. La troisieme partie de l'expose met en avant l'interet de la reduction ou de l'hydrogenolyse de la liaison n-o de cet heterocycle : des lactames substitues par une fonction 1,3-aminoalcool sont ainsi accessibles ; les liaisons hydrogenes intramoleculaires amine-alcool ou carbonyle lactamique-alcool sont a l'origine de l'association de ces lactames.