Développements en synthèse organique et en synthèse asymétrique de réactions tandem isomérisation-aldolisation et isomérisation-Mannich à partir d'alcools allyliques
Institution:
Rennes 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This thesis is an extension of studies regarding the tandem isomerisation-aldolisation starting from allylic alcohols/lactols, carried out previously in our group. The first chapter deals with the successful development of the tandem isomerisation-Mannich reaction, starting from N-sulfonylimines. The second chapter deals with the extension of this reaction to asymmetric synthesis by using chiral N-sulfinylimines. It has been used for the preparation of β-aminoketones with a free amino group, a type of molecules rarely reported in literature. Further, it has been applied to the total synthesis of key intermediates for the preparation of bioactive natural products: Nikkomycins, Funebrine… The third chapter relates the application of tandem intramolecular isomerisation-Mannich for the asymmetric synthesis of aminocyclitols. The last chapter deals with our preliminary results on the extension of the tandem isomerisation-aldolisation to allylic alcohols bearing a silyl group on the double bond.
Abstract FR:
Ces travaux de thèse s'inscrivent dans la continuité des études du laboratoire sur la réaction tandem isomérisation-aldolisation à partir d’alcools allyliques et/ou de lactols. Dans le premier chapitre nous avons montré que cette réaction pouvait être étendue avec succès à une version tandem isomérisation-Mannich en partant de N-sulfonylimines. Le deuxième chapitre concerne l’extension de cette réaction à sa version asymétrique, en utilisant cette fois des N-sulfinylimines chirales. Ceci a permis la synthèse, sous forme énantiopure, de β-aminocétones contenant une fonction amine primaire libre, molécules très rarement décrites dans la littérature. Cette méthode a été appliquée à la synthèse totale d’intermédiaires clés pour préparer des produits naturels bioactifs: Nikkomycines, Funebrine… Dans le troisième chapitre, nous décrivons l’extension de la réaction tandem isomérisation-Mannich en série intramoléculaire et son application à la synthèse asymétrique d’aminocyclitols. Enfin, le quatrième chapitre décrit nos résultats préliminaires visant à étendre la réaction tandem isomérisation-aldolisation à des alcools allyliques avec un groupe silylé en position vinylique.