N-heterocyclic carbenes with an oxazoline unit : Synthesis, coordination chemistry and application in asymmetric catalysis
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The efficiency of an asymmetric organometallic catalyst is determined by the appropriate design of the chiral ligand. The combination of the kinetic robustness of N-heterocyclic carbenes with oxazolines as stereodirecting elements appears to be very promising. A novel family of imidazolium salts, where both heterocycles are connected by a (dimethyl)methylene bridge was generated. Reacting various bromide derivatives with imidazoles bearing an oxazoline unit has afforded a family of seven different ligand precursors (60-90% yield). The free carbenes 1-(1-methyl-1-((4S)-iso-propyl- and tert-butyl-4,5-dihydrooxazol-2-yl)ethyl)-3-(di(-naphtyl)methyl)imidazole-2-ylidene (11a, 11b) could be isolated by simple deprotonation of the imidazolium salt. Reaction of the imidazolium salt 9d with the Karstedt catalyst in the presence of potassium tertbutoxide led to the formation of the monodendate trigonal planar Pt(0) complex 13, which could be oxidised to the bidendate Pt(II) complex 15 by reaction with CsBr3. Subsequent deprotonation of the imidazolium salt 9g and reaction with [Rh(nbd)Cl]2 gave the neutral square-planar Rh(I) complex 18 that is converted into the cationic bidendate complex 19 by bromide abstraction. The methyl substituents on the methylene bridge proved to provide more stability to complexes towards air and to enhance the chelating capacity of the ligand in solution. At the same time, the limit of the chelating capacity of the ligands previously developed in the group, where both heterocycles are directly connected, was emphasised by the generation of the Cu(I) complexes 12a and 12b, which crystallised as dimer and coordination oligomers. The cationic analogues of the rhodium complexes 16b, 18 and 20 were tested in the catalytic asymmetric hydrosilylation of ketones and afforded different activities and selectivities. The commonly accepted Ojima mechanism not accounting for some of the experimental observations, a comprehensive theoretical investigation of the catalysis mechanism via DFT calculations was carried out. Three viable mechanistic pathways could be established. They all involve a first oxidative addition step and differ in the mode of insertion of the ketone, either into the Rh-Si bond (Ojima mechanism), into the Si-H bond (Chan mechanism) or via the formation of a silylene intermediate (new mechanistic pathway). The latter is energetically favoured with regard to the postulated ones, by respectively 55 kJ. Mol-1 (Ojima mechanism) and 120 kJ. Mol-1 (Chan mechanism). Being only accessible when a dihydrosilane is used, this explains the observed rate enhancement when secondary silanes are used instead of tertiary silanes. Moreover, it accounts for the inverse kinetic isotope effect.
Abstract FR:
Le succès d’un catalyseur asymétrique n’est possible que si son ligand chiral est judicieusement conçu. La combinaison d’un carbène N-hétérocyclique avec un cycle oxazoline s’avère particulièrement prometteuse. Une nouvelle famille de sels d’imidazolium, où ces deux hétérocycles sont liés par un pont (diméthyl)méthylène a été générée. Les précurseurs imidazoliums sont obtenus par réaction d’un dérivé bromé avec un imidazole portant un cycle oxazoline. Sept différents précurseurs de carbènes ont pu être générés (rendements compris entre 60 et 90%), et les carbènes libres 1-(1-méthyl-1-((4S)-iso-propyl- et tert-butyl-4,5-dihydrooxazol-2-yl)éthyl)-3-(di(-naphtyl)méthyl) imidazole-2-ylidène (11a, 11b) ont pu être isolés. La réaction du sel d’imidazolium 9d avec le catalyseur de Karstedt en présence de KOtBu génère le complexe monodentate de platine(0) 13. Ce dernier peut être oxydé par CsBr3 pour former le complexe bidentate de platine(II) 15. Le complexe neutre de rhodium(I) 18 est quant à lui obtenu par déprotonation du sel d’imidazolium 9g puis réaction avec [Rh(nbd)Cl]2, et a pu être converti en son analogue cationique 19 par abstraction de bromure. La présence de groupements méthyles sur le pont (dimethyl)méthylène apporte une plus grande stabilité au complexe par rapport à l’air et renforce le pouvoir chélatant du ligand. De plus, pour la famille de ligands précédemment développée au sein du groupe où les deux hétérocycles sont directement liés, les limites de sa capacité à chélater un centre métallique ont été illustrées par la synthèse des complexes de cuivre(I) 12a et 12b, qui cristallisent sous la forme de dimère et d’oligomère de coordination. Les analogues cationiques des complexes de rhodium 16b, 18 et 20 ont été testés comme catalyseurs de la réaction d’hydrosilylation asymétrique des cétones. Les observations expérimentales ne pouvant pas être expliquées par le mécanisme communément accepté pour cette catalyse, une étude théorique fut menée par le biais de calculs DFT. Trois voies mécanistiques ont pu être établies : elles diffèrent par le mode d’insertion de la cétone, soit dans la liaison Rh-Si (mécanisme d’Ojima), soit dans la liaison Si-H (mécanisme de Chan) ou via la formation d’un intermédiaire silylène (nouveau mécanisme proposé). Ce dernier est énergétiquement favorisé par rapport aux mécanismes postulés jusqu’à maintenant (55 kJ. Mol-1 pour le mécanisme d’Ojima, 120 kJ. Mol-1 pour le mécanisme de Chan). De plus, n’étant accessible que lorsqu’un dihydrosilane est utilisé, ce nouveau mécanisme rend compte de l’accélération de la vitesse de réaction lorsqu’un silane secondaire est utilisé à la place d’un silane tertiaire. Enfin, seul ce mécanisme offre une interprétation possible de l’effet isotopique cinétique inverse observé.