Nouveaux senseurs fluorescents à base de β-cyclodextrine incorporant l'unité pyridinoindolizinique : synthèse, détermination structurale et étude de l'inclusion
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The present work concerns the synthesis and characterisation a series of new fluorescent molecular sensors containing β-cyclodextrin and incorporating a pyridinoindolizinic unit. These molecular devices are characterised by their ability to induce a variation of fluorescence intensity when they are incorporated a molecule in the cavity of macrocycle. In a first part, two synthesis methods where developed whose general principle is based on 1,3-cycloaddition reactions from a quaternary salts of 4,4'-bipyridinium and acetylenics dipolarophiles. Structures of the synthesized compounds were validated by the traditional methods elemental analysis and spectroscopic experiments NMR, MS, IR. In the second section, a study was made of the phenomena related to the inclusion of adamante derivatives and Volatils Organics Compounds (VOC), in the cavity of cyclodextrin, by the spectroscopic techniques of 2D NMR, CD and fluorescence. This study highlights the influence of chromophoric positioning, of these compounds, compared to their hydrophobic cavity. The complexation experiments have lead to the determination of sensitivity factors with respect to their guests, in aqueous solution, and to validate the "sensitive" aspect of these compounds. Finally, the use of molecular modeling, by molecular mechanistic and semi-empiricals methods, contributed to highlight the dynamic aspects related to the phenomena of complexation.
Abstract FR:
Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation d'une série de nouveaux senseurs fluorescents, à base de β-cyclodextrine, incorporant l'unité pyridinoindolizinique. Ces dispositifs macromoléculaires ont pour caractéristiques d'induire une variation d'intensité de leurs émissions de fluorescence lors de l'inclusion de molécules invitées, à l'intérieur de leur partie macrocyclique. Dans une première partie, nous avons mis au point deux voies de synthèse dont le principe général repose sur des réactions de cycloadditions-1,3 dipolaires, à partir de sels quaternaires de 4,4'-bipyridinium et de dipolarophiles acétyléniques. Les structures des composés synthétisés ont été validées par les méthodes classiques d'analyse élémentaire et d'expériences de spectroscopies de RMN, SM, IR. Dans un second temps, nous avons étudié les phénomènes liés à l'inclusion de dérivés d'adamante et de Composés Organiques Volatils (COV), dans la cavité de la partie cyclodextrine, par spectroscopie de RMN 2D, de Dichroi͏̈sme Circulaire et de fluorescence. Cette étude met en évidence l'influence du positionnement du chromophore, de ces composés, par rapport à leur cavité hydrophobe. Les expériences de complexation ont permis la détermination de la sensitivité de ces capteurs, en solution aqueuse, vis-à-vis de leurs invités et de valider l'aspect "sensitif" de ces composés. Enfin, l'utilisation de la modélisation moléculaire, par des méthodes de Mécaniques Moléculaires et Semi-Empiriques, a contribué à mettre en évidence la structure tridimensionnelle de ces dérivés fluorescents.