Abstract FR:

Au cours de ces travaux de these, nous avons etudie la reaction d'aldolisation appliquee aux complexes de dienones fer-tricarbonyle. La condensation de ces entites derivees d'heptadienone -fonctionnalisee et du benzaldehyde a permis de mettre en exergue la forte diastereoselectivite de la reaction d'aldolisation passant par des enoxysilanes et catalysee par le tetrachlorure de titane, comparee aux autres methodes d'aldolisation. Ce bon deroulement stereochimique est conserve dans le cas de l'utilisation d'aldehydes -o-benzyles. Deux modalites de travail ont ete mises au point : le procede de l'enoxysilane isole ou l'enoxysilane reagit avec l'aldehyde precoordonne avec l'acide de lewis, et celui de l'enoxysilane brut, ou l'acide de lewis est ajoute en dernier lieu. Des cetols particulierement interessants en synthese organique ont ainsi ete synthetises. Ces cetols, par reduction diastereoselective de leur fonction cetonique, entierement controlee par la presence de la copule fer-tricarbonyle, suivie d'une protection des fonctions alcools libres, sont quantitativement decomplexes. L'ozonolyse partielle de la partie dienique paracheve la synthese de precurseurs de divers macrolides antibiotiques. L'interet biologique des molecules fluorees nous a par ailleurs incite a etudier les aldolisations mettant en jeu un aldehyde optiquement pur tel le s(-)-benzyloxylactaldehyde et un complexe d'-fluorocetone. Dans ce contexte nous avons observe une double diastereoselectivite lors des reactions avec un aldehyde chiral, entrainant le dedoublement des complexes. La facilite de separation des cetols majeurs formes a permis la synthese relativement rapide de deux sucres derives du l-fucose. Pour cela l'etape cle qui a ete mise au point est une ozonolyse totale de la partie dienique enfin une etude de rmn a permis de mettre en evidence la formation majoritaire d'un enoxysilane de configuration definie e ou z, suivant le type de substituant en de la fonction cetonique du complexe. Sur ces bases, nous avons propose plusieurs modeles d'etat de transition permettant d'expliquer les diastereoselectivites observees au cours de ces travaux.