Abstract FR:

En presence de cuivre de raney a temperature superieure a 200c, en phase aqueuse et sous pression d'hydrogene, le mecanisme de degradation des polyols precedemment etabli, fait intervenir des etapes d'hydrodeshydrogenation et des reactions de coupure des liaisons c-c et c-o en presence d'un reactif nucleophile. La surface du cuivre de raney dans l'eau est constituee de cuivre metallique partiellement recouvert de cu(1) sous forme d'hydroxydes. Ainsi ce catalyseur apparait comme bifonctionnel, presentant en surface une activite metallique hydrodeshydrogenante et les proprietes d'un reactif nucleophile par ses groupements hydroxyles de surface. Lors du depot de metaux nobles sur le cuivre raney par oxydoreduction les sites cu(1) sont les premiers a disparaitre en particulier dans le cas des sels de ruthenium ces derniers seraient les seuls impliques. L'examen par microscopie electronique des depots de ce metal revele que les cu(1) sont localises sur les defauts des particules de cuivre. Sur les catalyseurs bimetalliques les reactions de degradation de polyols sont supprimees au profit d'une nouvelle selectivite en cyclodeshydratation. Le site catalytique de cette reaction associerait le metal noble a un halogenure cuivreux forme par mediamutation entre le cuivre metallique et les ions cu(2) liberes lors de l'oxydation du cuivre de raney par le sel de metal noble