Abstract FR:

La condensation du glyoxal avec le n-methyl (r)-phenylglycinol, en presence de thiophenol, conduit a la formation diastereoselective d'une morpholine presentant une fonction aminothioether. En presence d'un acide de lewis, cette partie de la molecule se transforme en ion iminium sur lequel des nucleophiles, presents dans le milieu reactionnel, peuvent reagir. La reactivite de cet intermediaire reactionnel, un equivalent-cation de la glycine, vis-a-vis de nucleophiles silyles, tels que des enoxysilanes et des silanes insatures, a ete mise a profit dans la synthese d'acides alpha-amines enantiopurs presentant, respectivement, une insaturation carbonylee et ethylenique en position gamma. Il s'est, en effet, avere que les nucleophiles precedemment mentionnes s'additionnent avec une excellente diastereoselectivite sur l'ion iminium intermediaire. Une correlation chimique a permis de mettre en evidence que la reaction d'addition de ces deux types de nucleophiles, enoxysilanes et silanes insatures, s'effectue avec un deroulement stereochimique identique. La stereoselectivite observee a ete rationalisee par une attaque axiale du nucleophile sur une des faces de l'ion iminium intermediaire. L'application de cette methode en serie intramoleculaire, permet d'acceder a des derives insatures de l'acide pipecolique. Pour cela, la reaction de condensation avec le glyoxal s'effectue avec un beta-aminoalcool chiral, derive du (r)-phenylglycinol, presentant une fonction silane insaturee. Ainsi, en faisant appel a une fonction allylsilane et propargylsilane, il a ete possible d'acceder a des derives vinyliques et allenique de l'acide pipecolique.