Abstract FR:

L'isomerisation des alcools allyliques peut etre catalysee en phase homogene par des especes metal-oxo a haut degre d'oxydation (metal = v, w, mo, re). Ce type de procede a un interet industriel considerable en chimie appliquee (pharmacie, agrochimie, parfumerie, saveurs). Bien que le mecanisme le plus communement admis pour ce procede est de type pericyclique, il n'est aujourd'hui pas encore connu de facon precise et reste toujours sujet a controverses. Les travaux exposes dans cet ouvrage tentent de clarifier ce mecanisme. La synthese et l'etude par rmn #1#7o du rearrangement allylique de complexes du mo(6) de type mo#1#7o#2(ocr#1r#2ch=cr#3r#4)#2l#2(r#1, r#2, r#3, r#4 = ch#3, h ; l = ch#3cn), dont les ligands oxo ont prealablement ete enrichis en #1#7o, ont montre que les ligand oxo sont directement impliques dans les reactions. De plus, lorsque c'est le cas, l'incorporation des noyaux #1#7o dans les ligands -ocr#1r#2ch=cr#3r#4 a pu etre demontree sans ambiguite. La cinetique et la stereochimie du rearrangement du 1-hexenee-3-ol, du trans-2-hexene-1-ol et du cis-2-hexene-1-ol catalyse a temperature ambiante par des complexes oxo du mo(6) et du re(7) ont permis de montrer que ces reactions sont stereoselectives. Finalement, des complexes bis-oxo chiraux du mo(6) susceptibles de catalyser l'isomerisation enantioselective d'alcools allyliques prochiraux ont ete synthetises mais aucun exces enantiomerique n'a ete observe. Certains d'entre eux catalysent des reactions de transfert d'oxygene. Au terme de ce travail, l'ensemble des resultats obtenus soutiennent l'hypothese d'un mecanisme pericyclique similaire a un rearrangement de claisen