Abstract FR:

Dans la premiere partie, il a ete montre par voltammetrie cyclique et par rmn #3#1p, que le systeme catalytique pd#i#i(oac)#2 et 2pph#3 conduit d'abord a un complexe pd#i#i(oac)#2(pph#3)#2, qui evolue vers la formation d'un complexe du palladium zerovalent ainsi que de l'oxyde de triphenylphosphine. Le complexe du palladium ainsi forme n'est pas stable car faiblement ligande. Cependant, a partir de pd#i#i(oac)#2 et iopph#3, il se forme quantitativement du palladium zerovalent, qui a les memes proprietes electrochimiques, spectrales et meme reactivite que pd#0(pph#3)#4 place dans les memes conditions. La vitesse de formation du palladium zerovalent et celle de disparition du palladium bivalent (dans le dmf ou thf) sont identiques et elles ne dependent ni de la concentration en palladium, ni de celle de la phosphine. La triphenylphosphine reduit donc le palladium bivalent a partir du complexe pd#i#i(oac)#2(pph#3)#2 par une reaction intramoleculaire et est oxydee en oxyde de triphenylphosphine. La reactivite est plus rapide lorsque la triarylphosphine est substituee par un groupement accepteur d'electron, tandis que la reaction est equilibree lorsque la triarylphosphine est substituee par un groupement donneur. L'equilibre peut etre deplace vers la formation du palladium zerovalent par une augmentation de temperature ou par addition oxydante d'iodobenzene avec le palladium zerovalent ainsi forme. La seconde partie decrit le mecanisme de l'addition oxydante de l'acetate allylique avec le palladium zerovalent pd#0(pph#3)#2. Dans le dmf, cette reaction procede en deux etapes: un equilibre entre d#0(pph#3)#2 et l'acetate allylique suivi d'une reaction irreversible d'insertion-ionisation conduisant a un complexe p-allylique cationique. Cette reaction est suivie d'une attaque du complexe cationique par les ions acetates ou par les ions chlorures. Dans le thf, les deux etapes, formation du complexe et formation du complexe -allylcationique soient reversibles. Elles sont suivies d'une reaction irreversible ou les ions chlorures attaquent le complexe -allylcationique