Caractérisation structurale, nanostructuration et propriétés d'absorption de matériaux fluorés
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Abstract EN:
This work, in the area of hydrogen storage, is devoted to the elaboration and characterization of hybrid and inorganic fluorides with open structures. The solvothermal synthesis of hybrid Ti-based fluorides led to seven fluorotitanates with isolated TiF6 octahedra and two oxyfluorotitanates built up from ∞(TiOF4) chains and ∞(Ti5O5F12) layers. Two fluorides with (Cu(pyr)4)•(TiF6)2 trimers and ∞[(Cu(en)2)•(TiF6)] chains were revealed in Ti-Cu systems. The optical gaps of fluorotitanates, estimated from diffuse reflectivity and DFT (density functional theory), demonstrate a F-/OH- substitution. [Hgua]•(Ti5O5F12) (2D) exhibits a photochromic behaviour which is related to the TiIV-TiIII reduction. The synthesis of known microporous fluorides with high surface area was performed. The tuning of the synthesis parameters by using the design of experiments methodology led to nanosized solids with a very high surface area, 345 m2. G-1 for β-AlF3. The measurements of hydrogen adsorption properties at 77K show relatively low capacities for β-MF3 (Fe,Al). At the opposite, amorphous FeF3 presents a significant adsorption capacity which is close to the capacity of the reference materials.
Abstract FR:
L'élaboration et la caractérisation de fluorures hybrides et/ou inorganiques à structure ouverte ont été menées dans l'objectif de tester ces matériaux en stockage d’hydrogène. La synthèse solvothermale de fluorures hybrides de titane a conduit à sept fluorotitanates comportant des octaèdres isolés TiF6 et à deux oxyfluorotitanates, bâtis à partir de chaînes ∞(TiOF4) et de feuillets ∞(Ti5O5F12). Deux nouveaux fluorures, constitués de trimères (Cu(pyr)4)•(TiF6)2 et de chaînes ∞[(Cu(en)2)•(TiF6)], ont été identifiés lors de l’exploration de systèmes mixtes Ti-Cu. Les gaps optiques des fluorotitanates, estimés par réflectivité diffuse UV-visible et calculs DFT (density functional theory), ont permis de mettre en évidence une substitution F-/OH-. [Hgua]•(Ti5O5F12) (2D) a montré un comportement photochrome original corrélé à la réduction de TiIV en TiIII. Parallèlement, la préparation de fluorures connus microporeux à surfaces spécifiques élevées a été engagée. Une optimisation par la méthode des plans d'expériences a permis d’aboutir à des solides nanométriques ayant des surfaces spécifiques atteignant 345 g. M-2 pour β-AlF3. Les tests d’adsorption de H2 à 77 K indiquent des capacités relativement modestes pour la variété β-MF3 (Fe,Al). Par contre, une forme amorphe de FeF3 présente des propriétés d’adsorption dignes d’intérêt avec une capacité proche de celles des matériaux de référence.