Abstract FR:

La très récente technologie des ultramicroélectrodes, développée et utilisée dans ce travail, a permis d'étendre les méthodes électrochimiques, d'une part, a l'étude de réactions dans des solvants tres peu conducteurs, comme le toluène, et d'autre part a la mesure de la réactivité d'espèces a durée de vie tres courte, de l'ordre de quelques dizaines de nanosecondes. L'étude de la réaction d'addition oxydante d'halogénures aromatiques sur le tetrakis (triphenylphosphine)-palladium(0), successivement dans le thf et le toluène, a éclaire son mécanisme en concluant à l'existence d'un complexe active sans séparation de charges. La possibilité de mesurer des constantes de vitesse de l'ordre de grandeur de la constante de diffusion pour des processus bimoléculaires a été démontrée sur l'exemple de la dimerisation du radical pyrylium. Les résultats de cette étude ont contribue a la mise au point de l'electrosynthese de bipyrannilidenes substitués, impossibles à obtenir par la voie chimique classique. La technique de la voltamétrie cyclique à grande vitesse de balayage a été améliorée, en particulier la correction en temps réel de la chute ohmique. Ainsi, des voltamogrammes non déformés ont été obtenus jusqu'a la vitesse de 100000 v/s. Ces résultats devraient contribuer à une meilleure utilisation des méthodes électrochimiques en chimie organique et organométallique