Synthèse et caractérisation des verres fluorophosphoniobate
Institution:
Rennes 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Glasses containing high amounts of niobium have been obtained in the NbO₂F - BaF₂ -RF (R = Li, Na, K) ternary system. The gotten glasses show less thermal stability and strong tendency to devitrification, although, the sodium glass possesses the best stability criteria and the most extended vitreous domain. The incorporation of sodium monofluorophosphate permitted to get several vitreous compositions characterized by a very good thermal stability. The evolution of thermal properties indicates that the fluorophosphoniobate glasses are less rigid and very sensitive to temperature changes. The values of density show a compact aspect of glasses. The refractive index is higher compared to oxide and fluoride glasses. The infrared transmission is limited by phosphorus tetrahedral vibrations. The values of bandgap energies denote a non metallic behaviour and a less pronounced covalent character of the fluorophosphoniobate glasses. The addition of sodium monofluorophosphate reduces the values of the elastic modulus and the hardness, which corresponds to a weak resistance against distortion and damage, as fluorophosphoniobate glasses are brittle materials. The fluorophosphoniobate glasses can be considered as “normal” glasses. The structural investigations performed by infrared absorption, Raman scattering and nuclear magnetic resonance show an evolution of the vitreous network according to the composition. The incorporation of Na₂PO₃F provokes a depolymerization of the ReO₃ network by the formation of non-bridging anions in the Nb(O,F)₆ octahedra. In addition, the isolated tetrahedra initially present in the sodium monofluorophosphate, are connected to each other to form short units or polyanions P₂(O, F)₇ and P₃(O,F)₁₀. The formation of mixed phosphate-niobate glass network is evidence as the thermal study doesn’t indicate the existence of two distinct phases.
Abstract FR:
Des verres à forte teneur en niobium ont été obtenus dans le système NbO₂F - BaF₂ -RF (R = Li, Na, K). Bien que les verres au sodium possèdent le domaine vitreux le plus étendu et les meilleurs critères de stabilité, les verres obtenus en général, présentent une stabilité thermique faible et une forte tendance à la dévitrification. L’incorporation du monofluorophosphate de sodium a permis d’obtenir plusieurs compositions vitreuses caractérisées par une très bonne stabilité thermique. L’évolution des propriétés thermiques indique que les verres fluorophosphoniobate sont peu rigides et très sensibles aux variations de température. Les valeurs de la densité traduisent un aspect compact des verres fluorophosphoniobate. L’indice de réfraction est relativement élevé par rapport aux verres d’oxyde et aux verres fluorés. La barrière de transmission en infrarouge est limitée par les vibrations des tétraèdres de phosphore. Les énergies de bandgap dénotent d’un comportement non métallique et d’un caractère covalent moins prononcé des verres fluorophosphoniobate. L’incorporation du monofluorophosphate de sodium s’accompagne d’une diminution des valeurs du module de Young et de la dureté, ce qui correspond à une faible résistance vis-à-vis de la déformation et une grande fragilité des verres fluorophosphoniobate. En outre, les verres fluorophosphoniobate sont des verres dits à caractère « normal ». Les investigations structurales faites par spectroscopie vibrationnelle et résonance magnétique nucléaire démontrent une évolution du réseau vitreux selon la composition. L’incorporation de Na₂PO₃F provoque une dépolymérisation du réseau ReO₃ par la formation d’anions non pontants aux sommets des octaèdres Nb(O,F)₆. De plus les tétraèdres initialement isolés dans le monofluorophosphate de sodium se condensent partiellement pour former des unités courtes ou des polyanions P₂(O, F)₇ et P₃(O,F)₁₀. L’existence d’un réseau mixte niobophosphate est une certitude dans la mesure ou deux phases distinctes l’une riche en niobium et l’autre en phosphore n’ont pas été observées dans l’étude thermique.