Abstract FR:

Dans beaucoup de processus redox intervenant dans les systemes chimiques et biologiques, un premier transfert d'electron est associe a une rupture de liaison. La reactivite obtenue et la chimie potentielle sont completement differentes suivant que ces deux actes sont distincts ou non. La rupture reductrice de liaisons carbone-halogene, azote-halogene et soufre-carbone a ete etudiee par des methodes electrochimiques directes en solvant polaire aprotique dans plusieurs familles de composes (n-halogeno sultams et sels de diarylalkyl sulfonium principalement). Ces series de molecules nous ont permis de mettre en evidence les facteurs gouvernant la competition entre les deux voies de reduction et d'observer des changements de mecanisme a l'interieur de chaque famille. Ces facteurs sont lies d'une part a la structure moleculaire (energie de la liaison rompue, energie de l'orbitale lumo et potentiel d'oxydation du groupe partant), et dependent d'autre part de la force motrice mise en jeu (ie de l'energie de l'electron supplementaire) ainsi que des interactions solvant-solute. Dans chaque cas, la cinetique et la thermodynamique de la reaction ont ete explicitees