Abstract FR:

L'etude de complexes de palladium (degre d'oxydation o, i et ii) ligandes par des phosphines mono ou bidentates utilises en synthese organique est menee par electrochimie transitoire et stationnaire (voltametrie cyclique, chronoamperometrie a saut de potentiel ou sur electrode tournante) ainsi que la r. M. N. Du phosphore 31. Les resultats experimentaux, complexes, sont interpretes grace aux simulations numeriques des mecanismes de reactions envisageables. Nous commencons par montrer l'aptitude, dans le thf et le dmf des halogenures a substituer sur les complexes pd#i#ix#2(pph#3)#2 (x = cl, br, i). Nous montrons ainsi que les ions liberes lors d'une catalyse peuvent modifier le cycle catalytique primaire et donc la reactivite du systeme. Nous demontrons ensuite que le mecanisme de substitution allylique debute, dans le thf et le dmf, par une complexation de la double-liaison sur le palladium zerovalent, suivie par l'addition oxydante proprement dite. Elle conduit, dans le thf, a pd#i#i(#3-c#3h#5)(pph#3)cl. Dans le dmf, le complexe obtenu possede une structure voisine de celle de pd#i#i(#1-c#3h#5)(pph#3)#2cl. Dans le troisieme chapitre, nous montrons que les systemes catalytiques pd#0(dba)#2 + n pph#3 comporte en solution deux complexes majoritaires, pd#0(dba)(pph#3)#2 et pd#0(pph#3)#3, en equilibre avec le complexe minoritaire faiblement ligande pd#0(pph#3)#2 qui reagit avec l'iodobenzene. Dans le thf, la reduction de pd#i#icl#2(diop) s'effectue a un electron via la dimerisation de monomeres de palladium monovalent ou via une anti-dismutation qui s'avere, elle, plus lente que l'addition oxydante de l'iodobenzene sur le palladium zerovalent electrogenere. Enfin nous montrons que, dans le dmf, l'oxydation de pd#0(pph#3)#3 en presence d'un exces de phosphine s'effectue via deux complexes de palladium monovalent en equilibre tres rapide