Abstract FR:

Dans le cadre d'une synthese totale de composes steroides a proprietes phytohormonales (les brassinosteroides), une nouvelle voie d'acces du systeme a-b-c-d de 6-ceto steroide a ete exploree. Apres avoir montre que le rearrangement d'esters du nerol avec, notamment, l'acide isovalerique ou son derive -hydroxyle (de configuration s), pourrait etre utilise pour generer, de facon rapide, les centres stereogeniques c 1 3 et c 1 7 des molecules cibles avec les configurations relatives desirees, et meme dans le deuxieme cas, absolues, nous avons mis au point une methode de cyanation regio et stereoselective des acides formes lors de ces rearrangements. Cette nouvelle voie d'acces a des nitriles ,-insatures repose sur l'addition anti-markovnikof de chlorure de phenylsulfenyle a une olefine neohexenique, suivie du deplacement de l'atome de chlore du chlorosulfure obtenu par un ion cyanure et d'une elimination. Le nitrile insature ainsi obtenu autorise une bicyclisation radicalaire qui genere de facon stereoselective un derive hydrindanique potentiellement transformable, apres homologation classique, en 6-ceto steroides par reaction de diels-alder intramoleculaire. Ces resultats ouvrent la voie a une synthese stereo et enentioselective des brassinosteroides a partir d'un alcool monoterpenique tres accessible.