Abstract FR:

La directionalité, c’est à dire l'existence de certaines directions préférentielles d'approche du réactif, peut être utilisée pour déterminer qualitativement les géométries des états de transition. Dans la première partie, la directionalité des substitutions nucléophiles et celle des additions ont été étudiées sur des modèles simples. Seuls les résultats ab initio paraissent fiables. Ceux des calculs EH et MNDO sont imprévisibles et pas toujours en accord avec l'expérience. La deuxième partie met l'accent sur les déviations possibles (direction et distance d'approche du réactif) à la géométrie idéale de l'état de transition. Leur connaissance est utile pour prévoir la faisabilité des réactions intramoléculaires dans lesquelles les contraintes géométriques n'autorisent généralement pas la meilleure approche du réactif. Ces déviations permettent également de transposer, mutatis mutandis, les résultats théoriques obtenus sur des modèles simples aux systèmes réels, bien plus complexes, des expérimentateurs. Il a été montré pour les réactions S. N2 que (a) la direction idéale d'approche est infléchie de ̴ 10° par la présence d'un substituant ("directionalité stérique"); (b) l'angle d'attaque peut varier d'une dizaine de degrés par rapport 8 la direction idéale; (c) la distance intermoléculaire dans l'état de transition augmente avec le degré de substitution et; (d) ne varie qu'entre des limites assez étroites. L'aldolisation, examinée dans la troisième partie, est un excellent test des idées précédentes. En effet, la réaction peut être considérée comme une addition nucléophile (resp. électrophile) de l'énolate (aldéhyde) sur l'aldehyde (énolate). Les contraintes de directionalité imposent que les 2 oxygènes soient du même côté. L'angle dièdre O=C. . . C=C est alors pratiquement déterminé par les recouvrements secondaires et la "directionalité stérique". Les prédictions stéréo­ chimiques qui en découlent sont en bon accord avec l'expérience. Les possibilités et les limitations de ces concepts (directionalité, plasticité de l'état de transition) sont discutées dans la conclusion.