thesis

Transitions de spin dans la chimie moléculaire du cobalt(ii) et du fer (ii)

Defense date:

Jan. 1, 1987

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Institution:

Paris 11

Disciplines:

Chemistry

Authors:

Directors:

Abstract EN:

This work mainly deals with the spin crossover phenomenon in cobalt (II) molecular chemistry. The synthesis of a series of five- and six­ coordinated complexes, with Schiff bases as equatorial ligands and various apical ones, are reported. The temperature dependances of magnetic susceptibilities and EPR spectra are used to study the influence of the environment on the metal ion spin state. The behaviours observed are interpreted on the basis of simple models. Evidence is provided for thermally induced s = 1/2 - s -= 3/2 spin cross­overs. In other respects, a correlation can be established between the geometry and spin state of these complexes and their ability to activate molecular oxygen. In order to specify the spin-crossover mechanism, structural and thermodynamic techniques are used: the ingle-crystal X-ray structure of one of the compounds is reported ; the mean variation of metal-ligand distances upon transition is evaluated by X-ray absorption spectroscopy; enthalpy and heat capacity changes, measured by DSC, are compared with the values calculated on the basis of a phenomenological model. A new means of detecting the crossover, by using its effect on the EPR spectrum of a Cu(II)doping ion, is described in the case of an iron (II) complex.

Abstract FR:

Ce travail est principalement consacré à l'étude des transitions de spin dans des complexes du cobalt (II). Les synthèses d'une série de complexes penta- et hexacoordinés, ayant pour ligands équatoriaux des bases de Schiff et différents types de ligands équatoriaux des bases de Schiff et différents types de ligands axiaux, sont décrites. Les évolutions des susceptibilités magnétiques et des spectres RPE en fonction de la température permettent d'étudier l'influence de l'environnement de l'ion métallique sur son état de spin. Les propriétés observées sont interprétées sur la base de modèles simples. Plusieurs transitions de spin s - 1/2 - s = 3/2 thermo-induites sont mises en évidence. Par ailleurs, une corrélation peut être établie entre la géométrie et l'état de spin de ces complexes et leur aptitude à activer l'oxygène moléculaire. En vue de préciser le mécanisme de la transition de spin, des techniques d'investigations structurale et thermodynamique sont utilisées : la structure cristallographique de l'un des complexes est décrite, les variations moyennes des distances métal-ligand au cours de la transition sont évaluées par spectrométrie d'absorption des rayons X ; les variations d'enthalpie et de chaleur spécifique mesurées par ose sont confrontées aux valeurs calculées a partir d'un modèle phénoménologique. Enfin, une nouvelle façon de détecter la transition, grâce à son effet sur le spectre RPE d’un ion dopant Cu(II), est décrite dans le cas d'un complexe du fer(II).