Abstract FR:

Le but du travail concerne principalement l'etude thermodynamique de l'ordre a courte distance dans les solutions liquides binaires pd-ge et pt-ge et ternaires pd-pt-ge. Il comporte une partie experimentale par calorimetrie de reaction directe et par spectrometrie de masse couplee a une cellule d'effusion de knudsen. Les enthalpies et enthalpies libres de formation des phases liquides des deux binaires pd-ge et pt-ge et du ternaire pd-pt-ge ont ete determinees dans tout le domaine de concentration et dans un intervalle de temperature important. Ont egalement ete mesurees les enthalpies de formation des composes intermediaires du binaire pt-ge ainsi que celles d'un certain nombre de composes du binaire pd-ge. Enfin, certaines limites de phases du ternaire, systeme pour lequel il n'existait aucune information thermodynamique, ont ete obtenues et l'existence d'une suite continue de solutions solides entre les composes binaires pd#2ge et pt#2ge a ete mise en evidence. L'enthalpie de formation de ces solutions solides a ete mesuree. Les resultats obtenus ont permis de confirmer l'hypothese de depart, a savoir l'existence de deviations a l'idealite fortement negatives (aussi bien dans les deux binaires pd-ge et pt-ge que dans le ternaire pd-pt-ge) et leur explication par l'existence dans les binaires d'un ordre a courte distance (ordre chimique) complexe base sur la presence de deux types d'associations (pd#2ge et pdge d'une part, ptge et pt#2ge d'autre part). C'est le comportement de la phase liquide ternaire en fonction de la composition et de la temperature, descriptible dans le cadre d'une competition entre les quatre especes citees ci-dessus, qui a permis de conclure. Le modele de solution associee utilise jusqu'alors a du etre modifie afin de traiter le cas d'un liquide comportant quatre types d'associations. Un modele en clusters mixtes a donc ete mis au point