Abstract FR:

Nous nous sommes penchés sur l'élaboration de nouvelles voies d'accès aux radicaux iminyles ainsi que sur l'étude de leur réactivité. La première méthode mise au point utilise les aryl-sulfenimines comme précurseurs de ces radicaux et l'hydrure de tributyletain comme moteur de la réaction radicalaire en chaine. La seconde méthode utilise la réaction de décarboxylation par irradiation en lumière visible d'esters thiohydroxamiques, pour produire ces mêmes radicaux. Ces systèmes ont été appliques à l'étude de la réactivité des radicaux iminyles vis-à-vis de réactions de cyclisations intramoléculaires. Il a été ensuite possible de coupler ces cyclisations de type 5-exo avec des additions intermoléculaires sur des oléfines électrodéficientes. Ils ont également été mis à profit pour étudier la réaction de beta-fragmentation de ces radicaux, conduisant à la formation concomitante d'un radical carbone et d'une fonction nitrile. De plus, il a été montre que ces réactions d'ouverture de cycle sont compatibles avec la chimie classique des radicaux carbones autorisant la création de processus radicalaires en cascade comportant jusqu'à six étapes élémentaires. Cette étude montre le potentiel synthétique des radicaux iminyles, tant par la neutralité et la douceur des conditions opératoires que par la région- et stéréosélectivité des réactions. Ce travail permet ainsi un accès aisé à une famille de composés a la chimie particulièrement riche 4: les imines, mais également a des systèmes polycycliques ne comprenant pas nécessairement une molécule d'azote.