Activation du méthane par deux cations métalliques de la troisième série, W+ et Ta+ : synergie entre expériences en phase gazeuse et calculs de chimie quantique
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The present thesis aims at characterizing the chemistry of ligated M+ using both quantum chemistry and FT-ICR mass spectrometry. Third row transition metal cations M+ are the most reactive towards methane, and in the case of M=Ta and W, a sequence of four successive methane activation steps is observed in an FT-ICR, which is evidenced by the observation of the four intermediates MCH2+, MC2H4+, MC3H6+ and MC4H8+. These have been characterized by UV-Visible photofragmentation for M=Ta and W. In the case of M=W, the photofragmentation thresholds provide thermodynamic informations on the intermediates. In the case of M=Ta, although the photofragmentation pathways are identical, the associated thresholds are much larger than in the case of M=W. We show that this particular behavior is related to the electronic spectrum of the intermediates, thus allowing for the prediction of their structure. A mechanism is proposed for the two first steps of the sequential activation of methane by M+ (M=Ta, W). Whereas the first step is kinetically controlled by the oxidative addition of M+ into the CH bond, three alternative activation mechanisms are proposed for the following steps. The activation of the first methane molecule leads to the competitive formation of a carbene MCH2+ and hydridocarbyne HMCH+. Activation of methane by MCH2+ can either proceed through sigma/pi metathesis, or the oxidative addition can be assisted by a coordination change of the carbene ligand. A combination of experimental and theoretical results gives evidence that a sigma-bond metathesis mechanism, allowed by a M-hydride bond, is at the origin of the third and fourth activation. Finally, the first example of infrared characterization of ions in an FT-ICR is presented in the case of Fe+-hydrocarbon complexes. This study demonstrates the feasibility of the photofragmentation induced by infrared multiphoton absorption and thus opens the field of a direct characterization of mass selected intermediates by infrared.
Abstract FR:
Ce travail vise à caractériser les facteurs influençant la réactivité du cation métallique M+ ligand en utilisant les calculs de chimie quantique et la spectrométrie de masse en FT-ICR. Les cations métalliques M+ de la troisième série sont les plus réactifs vis-à-vis du méthane. Dans le cas où M=Ta et W, une séquence réactionnelle de quatre déshydrogénations successives est observée dans un FT-ICR. Cette séquence est mise en évidence par l'observation des quatre intermédiaires MCH2+, MC2H+, MC3H6+ et MC4H8+. Ceux-ci sont caractérisés par photodissociation UV-visible. Dans le cas où M=W, les seuils de photofragmentation donnent des informations thermodynamiques. Dans le cas où M=Ta, si les voies de photodissociation sont identiques, les seuils associés sont beaucoup plus hauts que dans le cas où M=W. Nous montrons que l'on peut relier ce comportement particulier aux spectres électroniques des intermédiaires, ce qui nous permet de prédire leurs structures. Nous proposons un mécanisme pour les deux premières étapes de la séquence. Alors que la première est cinétiquement contrôlée par l'addition oxydante, trois alternatives sont proposées pour les suivantes. L'activation de la première molécule de méthane conduit à la formation compétitive d'un carbène MCH2+ et d'un hydridocarbyne HMCH+. L'activation de la seconde par MCH2+ peut procéder par métathèse sigma/pi, ou l'addition oxydante peut être assistée par un changement du mode de coordination du carbène. Nous montrons que les deux dernières étapes de la séquence procèdent par un mécanisme de métathèse sigma impliquant une liaison M+ -H. Enfin, le premier exemple de caractérisation par spectroscopie infra-rouge (IR) d'ions formés en FT-ICR est présenté dans le cas de complexes fer-hydrocarbures. Cette étude montre la faisabilité de la photofragmentation induite par absorbation de plusieurs photons IR et ouvre ainsi la voie de la caractérisation directe d'intermédiaires réactionnelles sélectionnés en masse par spectroscopie IR.