Abstract FR:

Les recherches presentees dans cette these sont consacrees a la conception, a la chimie de coordination et aux proprietes catalytiques de coordinats phosphores originaux batis sur une matrice p-tert-butylcalix4arene. Les ligands calixarenes synthetises combinent des substituants phosphines ou phosphinites avec d'autres fonctionnalites (esters, amides, etc. ) respectivement greffees sur des noyaux aromatiques diametralement opposes du synthon macrocyclique. L'etude du comportement dynamique des 1,3-diphosphinito-2,4-dimethoxy-p-tert-butylcalix4arenes par rmn a temperature variable a mis en evidence un equilibre d'homomerisation pour l'isomere 1,2-alterne, comportement sans precedent dans la chimie des calix4arenes. L'etude des proprietes complexantes d'une serie de 1,3-diphosphinites a montre le mode de coordination ligand-pontant de ces coordinats vis-a-vis du platine (ii) et du palladium (ii), pouvant ainsi generer des complexes tetrameres ou dimeres. La taille des metallomacrocycles generes depend de la symetrie globale du ligand. Un comportement chelatant vis-a-vis du rhodium (i) a ete mis en evidence pour un coordinat diphosphinite comportant deux fonctionnalites auxiliaires tres encombrees. Des parametres structuraux subtils peuvent influer sur l'orientation relative des noyaux aromatiques de la matrice macrocyclique et donc sur la capacite des deux atomes de phosphore a former un chelate ou un oligomere. L'etude de la complexation de calix4arenes substitues par deux groupes -ch#2pph#2 et deux groupes -ch#2c(o)r, etablit que de tels ligands peuvent egalement se comporter soit en ligand pontant soit en ligand chelatant. La presence de groupes auxiliaires amide favorise fortement la chelation du fragment ptcl#2. Ces resultats ouvrent la voie a la conception d'une nouvelle classe de catalyseurs supramoleculaires a base de metaux de transition