Métathèse des alcanes catalysée par l’hydrure de tantale supporté sur silice mésoporeuse MCM-41 : structure du catalyseur, désactivation et mécanisme
Institution:
Lyon 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The surface complexe [(SiO)Ta(=CHtBu)(CH2tBu)2] 2, and [(SiO)2Ta(H)x] (x = 1, 3), 4, have been prepared on a MCM-41 mesoporous silica by a surface organometallic chemistry approach. They were characterized by the use of mass balance analysis, IR and EXAFS spectroscopies as well as 1H MAS, 13C CP/MAS, 2D 1H-13C HETCOR, and J-resolved solid state NMR. The hydrides 4, can activate at 150 °C the C-H bond of CH4 to form first surface tantalum methyl species with liberation of H2. The evolution of the reaction rate indicates the presence of a heterogeneity of the Ta-H sites. This is confirmed by the combined use of 13C CP/MAS NMR and 13CH4 affording the observation of methylidene and methylidyne species on a few tantalum sites resulting from -H elimination and the transfer of methyl groupes from other sites to the surface. Complex 4, also catalyzes the alkane metathesis reaction. The 13 C NMR study of the bilabelled ethane activation on complex 4, shows the accumulation of unsaturated species strongly bonded to tantalum which progressively poisons the active sites. The hydrogen resulting from these species feeds the hydrogenolysis reaction initially oberved in a continuous flow reactor. The observation of olefins and hydrogen as primary products supports that the reaction proceeds via olefins, carbene and metallacyclobutane intermediates just like olefin metathesis
Abstract FR:
Les complexes de surface [(SiO)Ta(=CHtBu)(CH2tBu)2] 2, et [(SiO)2Ta(H)x] (x = 1, 3), 4, ont été préparés sur une silice mésoporeuse MCM-41 par l’approche Chimie Organométallique de Surface. Ils ont été caractérisés par bilan matière, spectroscopies IR, EXAFS ainsi que RMN 1H MAS, 13C CP/MAS, 2D 1H-13C HETCOR et J-résolue. Les hydrures 4, activent le méthane à 150 °C pour former d’abord une espèce de surface tantale méthyle avec libération d’H2. L’évolution de la vitesse de réaction indique une hétérogénéité des sites Ta-H. Ceci est confirmé par l’emploi combiné de RMN 13C CP/MAS et de 13CH4 qui a permis l’observation d’espèces méthylidène et méthylidyne sur quelques sites résultant d’α-H élimination et le transfert de groupes méthyle depuis d’autres sites vers la surface. Le complexe 4, catalyse aussi la réaction de métathèse des alcanes. L’étude par RMN 13C de l’activation de l’éthane bimarqué sur le complexe 4, montre l’accumulation d’espèces insaturées fortement liées au tantale qui empoisonnent progressivement les sites actifs. La libération d’hydrogène résultant de ces espèces alimente la réaction d’hydrogénolyse observée initialement en réacteur à flux continu. L’observation des oléfines et de l’hydrogène comme produits primaires confirme que la réaction passe par des intermédiaires réactionnels carbéniques et tantallacyclobutane comparables à ceux de la métathèse des oléfines