Cycloisomérisation d'alcools et d'acides carboxyliques insaturés catalysée par des triflates métalliques : application en chimie des arômes et parfums
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Abstract EN:
Cyclic ethers and lactones are important compounds in flavour and fragrance chemistry. The scope of this work was focused on the elaboration of a new catalytic system promoting cycloisomérisation of unsaturated alcohols and carboxylic acids to cyclic ethers and lactones, respectively. The use of metallic triflates (Mn+(OTf)n) as Lewis superacids led us to elaborate a new catalytic system involving aluminium or tin triflate (5% molar) in nitromethane. This system was applied to the synthesis of interesting compounds such as spiroethers, spirodilactones as well as cyclic thioethers and thilolactones. An alternative synthesis of rose oxide and Doremox was proposed. The use of chiral ligands to promote asymmetric cyclisations was examined and this study continues in our laboratory. A theoretical study associated to NMR analysis led to some mechanistic insights with proposed reaction mechanism.
Abstract FR:
Les éthers cycliques et les lactones représentent des cibles de choix pour la chimie des arômes et parfums. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de thèse concerne la mise au point d’un système catalytique permettant la cycloisomérisation d’alcools et d’acides insaturés respectivement en éthers cycliques et en lactones. L’utilisation de superacides de Lewis de type triflates métalliques (Mn+(OTf)n) a permis l’élaboration d’un système catalytique faisant intervenir le triflate d’aluminium ou d’étain à 5% molaire dans le nitrométhane. Ce système catalytique a ensuite été appliqué à la synthèse de divers squelettes intéressants en chimie des arômes et parfums, tels que les éthers spiranniques, les spirodilactones ainsi que les thioéthers cycliques et les thiolactones. Une synthèse originale de l’oxyde de rose et du Doremox a également été proposée. En parallèle, l’introduction de ligands chiraux pouvant se coordonner au métal en vue de réaliser des cyclisations énatiosélectives a fait l’objet d’une étude qui est actuellement poursuivie au laboratoire. Enfin, une étude mécanistique faisant appel à des calculs théoriques semi-empiriques ainsi qu’à des analyses par RMN a permis de proposer une hypothèse de chemin réactionnel.