Abstract FR:

Cette these est consacree a l'etude et a la caracterisation, surtout structurale des produits d'oxydation a l'air des solutions de complexes cupritetramines. Les produits obtenus sont des nitrites amines ou des hydroxynitrites amines de cuivre. Le solide obtenu a l'issue de la premiere etape de l'oxydation est le nitrite tetramine a-cu(nh#3)#4(no#2)#2 caracterise par des molecules neutres cu(nh#3)#4(no#2)#2 faiblement lies entre elles. Cette molecule est constituee de cuivre lie a quatre molecules nh#3 formant un plan carre et deux groupements nitrite sous forme nitro. Un deuxieme nitrite tetramine b existe, caracterise par des especes ioniques no#2#, cu(nh#3)#4#2#+ et cu(nh#3)#4no#2#+. Cette variete b-cu(nh#3)#4(no#2)#2 marquee par des interactions ioniques, est aussi le siege des phenomenes ordre-desordre qui ont ete etudies. La desamination de a-cu(nh#3)#4(no#2)#2 fournit un nitrite diamine de couleur rose caracteristique, ou le nitrite existe sous la forme nitro et complexe fortement le cuivre. La structure est formee de chaine d'octaedres relies par le nitrite qui possede une double fonction nitro et nitrito, assurant ainsi un pontage asymetrique entre les octaedres. Au-dela de 35c a-cu(nh#3)#2(no#2)#2 se transforme en une autre variete b, ou la forme nitro du nitrite disparait au profit de la forme nitrito qui assure dans ce solide un pontage symetrique entre octaedres environnant le metal. Dans cette phase b, formee aussi de chaines, le cuivre est entoure par quatre oxygenes et deux molecules nh#3 alors que dans la phase il etait entoure par quatre azotes (2 nh#3 et 2 no#2) et 2 oxygenes. L'hydrolyse douce par la vapeur d'eau de a-cu(nh#3)#2(no#2)#2 montre qu'il se produit une desamination progressive conduisant a cu#5(nh#3)#4(no#2)#4(oh)#6 puis a l'hydroxynitrite cu#2(oh)#3no#2. L'etude d'une ebauche structurale de la premiere phase citee montre qu'elle est formee d'amorces de couches octaedriques, ce qui la rapproche de la structure d'un hydroxyde. L'hydroxynitrite cu#2(oh)#3no#2 est constitue de couches octaedriques ou tous les sites sont occupes par cu#2#+. Le nitrite pointant a l'exterieur des couches assure la cohesion de l'ensemble. Cette structure d'hydroxynitrite est dans la serie etudiee celle qui se rapproche le plus d'un hydroxyde puisque de telles couches octaedriques sont presentes dans les structures d'hydroxydes de type brucite par exemple. La structure de cu#2(oh)#3no#2 est aussi le siege de phenomene de desordre affectant l'orientation du groupement nitrite. Ce desordre s'interprete grace aux liaisons hydrogenes possibles entre l'hydrogene oh et l'oxygene du nitrite. La comparaison des structures des solides etudies et de leurs mailles cristallines fait apparaitre des relations montrant qu'il existe dans cette serie une filiation structurale. Toutes les determinations structurales sont completees et corroborees par l'etude des spectres lr et les analyses thermiques