Abstract FR:

Le controle stereochimique de la reaction d'aldolisation est empiriquement resolu, mais il est loin d'etre compris. Un modele d'etat de transition qui traduit les caracteristiques chimiques de la reaction en contraintes geometriques est edifie (premier chapitre). Si ces contraintes sont suffisamment nombreuses, il n'existe pas beaucoup de structures d'etat de transition pouvant les satisfaire simultanement. Nous avons montre sur les aldolisations stereodivergentes (enolates z et e donnent respectivement un aldol threo et erythro), que ce modele donne des predictions en accord avec les resultats experimentaux et les calculs ab initio. L'etude ab initio et semi-empirique des systemes hcho + ch#2chom (m= li#+, na#+ et k#+) substitues par 1,2 ou 3 methyles a montre que seuls, les calculs mndo sont en accord avec les donnees experimentales. Concernant l'induction asymetrique 1,2 (deuxieme chapitre) une theorie unifiee, qui englobe les differentes interpretations existantes, est proposee. On decompose l'energie de l'etat de transition en la somme des energies des reactifs dans leurs geometries deformees et de l'energie d'interaction, assimilee a l'interaction frontaliere, de ces deux fragments. On peut prevoir que: si l'energie d'interaction est faible, le meilleur etat de transition ressemblera a la conformation la plus stable du substrat. Si l'energie d'interaction est plus importante, l'etat de transition derivant de la conformation la plus reactive (lumo la plus basse) sera le meilleur. Si l'etat de transition est tres tardif, il ressemblera a la conformation la plus stable du produit. La fiabilite de la theorie des orbitales frontieres, utilisee dans l'elaboration des modeles precedents, est examinee dans la troisieme partie. Les problemes de structure et de reactivite traitables par cette theorie ont ete enumeres, en precisant la regle pratique d'utilisation dans chaque cas