Abstract FR:

Le travail presente vise a etendre les methodes electrochimiques vers la gamme des nanosecondes. Nous avons choisi d'utiliser la methode usuelle de la voltametrie cyclique, mais en employant des vitesses de balayage dans le domaine du megavolt par seconde. Les couches de diffusion creees ne sont alors epaisses que de quelques nanometres. Un inconvenient majeur est cependant pose par la chute ohmique, qui filtre considerablement le signal dans ces gammes de temps. Nous presentons donc le fonctionnement d'un nouveau schema original de potentiostat compensant parfaitement et en temps reel la chute ohmique sur une large gamme de frequence. La bande passante et la stabilite sont evaluees, tout d'abord a l'aide de calculs analytiques et de simulations electroniques prenant en compte les defauts des composants electroniques, puis par des mesures sur le montage reel a l'aide d'equivalents electriques de cellules electrochimiques. Nous demontrons ensuite la validite de ce montage pour les etudes electrochimiques en effectuant des mesures sur un systeme de comportement parfaitement connu aux vitesses de balayage plus basses : la reduction de l'anthracene dans l'acetonitrile. L'interpretation quantitative des potentiels de pic nous permet de calculer precisement le potentiel standard, la constante de vitesse ainsi que le coefficient de transfert, ce qui prouve que l'appareil fonctionne parfaitement jusqu'a 2,510 6 v. S 1. Nous utiliserons ensuite la voltametrie cyclique dans le domaine du megavolt par seconde pour completer deux etudes de mecanismes, en chimie organometallique et en chimie organique. L'acces aux faibles gammes de temps permet d'evaluer le potentiel standard et la vitesse de reaction d'intermediaires reactionnels hautement instables. Enfin, en creant une couche de diffusion nanometrique a la peripherie meme d'un dendrimere de polyamidoamine fonctionnalise a l'extremites de ses chaines de liaison par un complexe de ruthenium electroactif, nous pouvons calculer la constante d'echange electronique intramoleculaire et determiner la geometrie de la molecule adsorbee. Cet outil possede donc une resolution exceptionnelle, pouvant etre utilisee aussi bien pour des investigations en electrochimie moleculaire que pour d'autres applications physicochimiques.