thesis

Reactivité des composés carbonyles α-selenies α, β-insatures : préparation et valorisation de motifs dieniques, cyclopropaniques et dihydropyraniques

Defense date:

Jan. 1, 2008

Edit

Institution:

Rouen

Disciplines:

Chemistry

Authors:

Directors:

Abstract EN:

In the first chapter, the synthesis of selenylated dienes from a-selenylated enals was developed by Wittig or Wadsworth﷓Horner﷓Emmons réactions on selenylated enals. A 77Se NMR study allowed us to determine the proportions and the configuration of the isomers. The both vinylic and allylic position of the selenyl group of these dienes, allows a sigmatropic rearrangement in hydroxyallenes. The addition of non-stabilized phosphore ylides on a-selenylated enones does not give the selenylated dienes awaited but new cyclopropanes and dihydrofuranes according to an addition Michael followed by a cyclization. The stereochemistry of the cyclopropanes and the proportions of each of the diastereomers were determined by 77Se NMR and by NOESY experiences. The use of the high pressures allowed us to develop reactions of hetero-Diels﷓Alder at inverse demand to access to new dihydropyrans. When these dihydropyranes are subjected to oxidizing conditions, they rearrangent into alkoxy furan-2-ones.

Abstract FR:

Dans le premier chapitre, une synthèse de diènes séléniés à partir d’énals a-séléniés a été développée par réaction de Wittig ou Wadsworth﷓Horner﷓Emmons. Une étude par RMN 77Se a permis de déterminer les proportions et la configuration des isomères formés. La position vinylique et allylique du groupement sélénié de ces diènes, permet leur réarrangement sigmatropique en hydroxyallène. L’addition d’ylures de phosphore non-stabilisés sur des énones a-séléniées ne conduit pas aux diènes attendus mais à des cyclopropanes et dihydrofuranes par une addition de Michael suivie d’une cyclisation. La stéréochimie et les proportions de chacun des diastéréomères des cyclopropanes ont été déterminées par RMN 77Se et par des expériences NOESY. Enfin, l’utilisation des haute-pressions nous a permis de développer des réactions d’hétéro-Diels﷓Alder à demande inverse donnant des dihydropyranes. Lorsque ces dihydropyranes séléniés sont oxydés, ceux-ci se réarrangent pour donner des alkoxy furan-2-ones.