Abstract FR:

Ce memoire concerne la synthese, la structure et les proprietes des phases de chevrel mo#6se#8#-#xs#x metastables afin d'avoir une meilleure connaissance de la stabilite thermodynamique et des capacites d'accueil du reseau hote de ces composes. Un des points forts de notre these est la decouverte de la presence d'atomes de molybdene dans les canaux de la structure des phases de chevrel pseudobinaires stables et metastables. Pour cela, nous avons mis au point un processus original de cristallogenese par filiation cristallochimique a l'aide de methodes de synthese par chimie douce : des monocristaux de differentes compositions de la solution solide ternaire ni#ymo#6se#8#-#xs#x ont ete prepares, puis par desintercalation chimique ils conduisent a des monocristaux de phases pseudobinaires metastables mo#6se#8#-#xs#x qui, par traitement thermique entre 450 et 800c, se transforment irreversiblement en monocristaux de phases metastables mo#6se#8#-#xs#x. Des etudes cristallographiques sur ces trois series de cristaux montrent cette filiation. Cette transformation se caracterise tout d'abord par une reaction de degradation partielle en surface des grains des phases en binaire mo(s,se)#2 et molybdene suivie d'une reaction d'auto-intercalation de ce molybdene naissant dans les canaux de la structure. Ces nouveaux binaires ont donc pour formule mo#ymo#6se#8#-#xs#x. Ce phenomene d'auto-intercalation du molybdene est continu avec la temperature et conduit pour certaines phases a un changement de symetrie. Nous avons montre que le molybdene excedentaire, dans ces composes, peut etre desinsere par action de hcl gazeux vers 600c avec formation a nouveau des phases metastables. Nous avons egalement identifie la presence de molybdene dans les canaux des phases de chevrel pseudobinaires stables mo#6se#8#-#xs#x (x < 4) synthetisees a haute temperature et ainsi augmente le domaine de stabilite. L'ensemble de ces resultats apporte pour la premiere fois une comprehension nouvelle de la metastabilite des phases de chevrel pseudobinaires et.