Abstract FR:

La complexite chimique et cristallographique du bioxyde de manganese -mno#2 est a l'origine des difficultes de comprehension du mecanisme d'insertion et de desinsertion du proton dans les -mno#2 de type emd et cmd utilises dans les piles commerciales, et en particulier de la determination des facteurs qui favorisent ou empechent la desinsertion des protons et donc qui limitent leur rechargeabilite. Nous avons tente dans cette these de repondre a cette problematique a travers l'etude de l'evolution de la structure cristallographique et de la variation du degre d'oxydation du manganese dans les -mno#2 de types commerciaux (emd et cmd) et d'un nouveau materiau -mno#2 obtenu par voie electrochimique a basse temperature (sbmn#3), pendant l'insertion et la desinsertion du proton par voie electrochimique, en utilisant deux techniques in situ complementaires: la diffraction des rayons x et la spectroscopie d'absorption des rayons x au seuil k du manganese, couplees a des mesures de chronopotentiometrie a courant constant. Parmi les resultats les plus remarquables, nous avons trouve que l'insertion et la desinsertion du proton ne s'effectue de maniere reversible dans les differents -mno#2 que lorsque la structure initiale n'est pas alteree de maniere significative: pour l'emd et le cmd le domaine d'insertion limite du proton est de 0,4h#+/mn et pour le sbmn#3 de 0,3h#+/mn. L'insertion et la desinsertion d'un proton est liee a la presence d'un electron. Nous avons montre de facon directe par l'etude des seuils que l'insertion du proton s'accompagne de la reduction du manganese de degre d'oxydation 4+ a 3+. La variation du degre d'oxydation ne s'effectue lineairement lors de la decharge et de la charge que dans le domaine de reversibilite