Abstract FR:

Les cétènes prochiraux dérivés des acides 2-arylpropioniques sont des molécules très réactives et peu valorisées en synthèse énantiosélective. Notre étude présente les résultats en addition énantiosélective du méthanol sur le méthylphénylcétène. Différentes possibilités de catalyse asymétrique par des agents chiraux ont été testées, les dérivés d'alcaloïdes du quinquina et principalement les esters de quinine permettant d'induire les meilleures sélectivités. La température et l'ordre d'introduction des réactifs influencent la sélectivité de la réaction. Ainsi, le 2-phénylpropanoate de méthyle est obtenu avec un excès énantiomérique allant jusqu'à 86 %. Une analyse des données suivant le principe d'isoinversion est présentée, la température d'isoinversion du système étudié étant de 214 K. L'étude structure - énantiosélectivité que nous avons menée a permis de mettre en évidence le rôle joué par la stéréochimie du carbone 9 de la quinine et la nature des substituants de l'oxygène porté par ce carbone. Cependant aucune relation entre sélectivité et valeur de la constante de Hammett n'a été montré. D'autre part, l'addition asymétrique d'un thiol chiral dérivé du glucose sur le méthylphénylcétène permet d'accéder, après hydrolyse, au 2-phénylpropanoate de méthyle avec des excès énantiomériques atteignant 95 %. La sélectivité de la réaction dépend fortement de la nature de la base utilisée. Par analogie avec les résultats obtenus lors de l'addition du DAG, un même mécanisme de catalyse basique géneralisée est proposé. Le rôle de l'oxygène porté par le carbone 5 du glucose dans le processus de sélection a pu être mis en évidence.